Səhifə 4/8

ŞƏRABDA REDOX PROSESLERİ VƏ REDOX SİSTEMLERİ

Redoks prosesləri haqqında ümumi məlumat

Maddə oksigeni bağladıqda və ya hidrogeni verdikdə oksidləşir; məsələn, kükürd S yandıqda kükürd qazı SO 2, kükürd turşusu H 2 SO3 oksidləşdikdə sulfat turşusu H5SO4, hidrogen sulfid H 2 S oksidləşdikdə kükürd S əmələ gəlir; dəmir sulfat bir turşunun iştirakı ilə oksidləşdikdə, dəmir sulfat əmələ gəlir.
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 = 2Fe2(SO4)3 + 2H20.
və ya ikivalentli sulfatın SO~h anionuna parçalanmasından sonra Fe++ kationı alınır.
4Fe++ + 6SO " + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
ya da reaksiyada iştirak etməyən anionları azaldaraq tapırıq
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Başqa bir dəmir dəmir duzunun oksidləşməsi halında sonuncu reaksiya eynidir; anion təbiətindən asılı deyil. Buna görə də, dəmir ionunun dəmir ionuna oksidləşməsi onun müsbət yükünün hidrogen ionunun hesabına artırılmasını nəzərdə tutur ki, bu da hidrogen atomu yaratmaq üçün yükünü itirir və oksigenlə birləşərək su verir. Nəticədə belə oksidləşmə zamanı kationun müsbət yükünün artması və ya eynilə anionun mənfi yükünün azalması baş verir. Məsələn, hidrogen sulfidin H 2 S ilə oksidləşməsi kükürd ionunun S kükürd (S) halına çevrilməsini nəzərdə tutur. Əslində, hər iki halda mənfi elektrik yüklərinin və ya elektronların itkisi var.
Bunun əksinə olaraq, x azaldıqda, kationun müsbət yükü azalır və ya anionun mənfi yükü artır. Məsələn, əvvəlki reaksiya haqqında deyə bilərik ki, H+ ionunun atom hidrogen H-ə qədər azalması və reaksiyanın əks istiqamətində Fe+++ ionunun Fe++ ionuna azalması baş verir. Beləliklə, azalma elektronların sayının artmasına səbəb olur.
Bununla belə, üzvi molekulların oksidləşməsindən danışarkən, "oksidləşmə" termini bir molekulun digərinə və ya digərləri toplusuna çevrilməsi, oksigenlə daha zəngin və ya hidrogenlə daha az zəngin olması mənasını saxlayır. Reduksiya əks prosesdir, məsələn, spirt CH3-CH2OH-nin aldehid CH3-CHO-ya, sonra sirkə turşusuna CH3-COOH-a oksidləşməsi:
-2Н +Н,0-2Н
CH3-CH2OH -> CH3-CHO-->
-> CH3-COOH.
Bioloji kimya və mikrobiologiyada daim rast gəlinən hüceyrədə üzvi molekulların oksidləşmə prosesləri ən çox dehidrogenləşmə yolu ilə baş verir. Onlar reduksiya prosesləri ilə birləşir və redoks proseslərini təşkil edir, məsələn, qliserin və asetaldehid arasında spirtli fermentasiya zamanı oksidləşmə, kodehidrazla katalizləşir və spirtə gətirib çıxarır:
CH2OH-CHON-CHO + CH3-CHO + H20 -+ CH2OH-CHON-COOH+CH3-CH2OH.
Burada geri dönməz redoks prosesindən danışırıq, lakin aşağıda göstərildiyi kimi katalizatorun iştirakı ilə geri çevrilə bilər. Elektron mübadilə yolu ilə oksidləşmə-reduksiyaya misal və hətta heç bir katalizator olmadıqda belə geri dönə bilən tarazlıqdır.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Bu, elektron tərəfindən təmin edilən iki elementar reaksiyanın cəmidir
Fe++++e Fe++ və Cu+ Cu++ + e.
Bu cür elementar geri dönən reaksiyalar redoks sistemlərini və ya redoks sistemlərini təşkil edir.
Onlar bilavasitə enologiyaya maraq göstərirlər. Həqiqətən də, bir tərəfdən, göstərildiyi kimi, Fe++ və Cu+ ionları avtomatik oksidləşə bilir, yəni katalizator olmadan birbaşa həll olunmuş molekulyar oksigenlə oksidləşir və oksidləşmiş formalar digər maddələri yenidən oksidləşdirə bilər, buna görə də bunlar sistemləri oksidləşmə katalizatorlarını təşkil edir. Digər tərəfdən, onlar şərabçılıq təcrübəsi nöqteyi-nəzərindən həmişə təhlükəli olan bulanıqlığın törədiciləridir və onların bir valentlikdən digərinə keçmə xassələri ilə sıx əlaqəli olan bu haldır.
İonlaşmış redoks sisteminin, yəni müsbət və ya mənfi yüklənmiş ionların məhlulda əmələ gəlməsinin ümumi görünüşü aşağıdakı kimi ifadə edilə bilər:
Qırmızı =5± Öküz + e (və ya yox).
Azaldılmış komponentin oksidləşmiş komponentə keçidinin elektronların deyil, hidrogenin ayrılması ilə baş verdiyi üzvi redoks sisteminin ümumi görünüşü:
Qırmızı * Öküz + H2.
Burada Qırmızı və Öküz heç bir elektrik yükü olmayan molekulları təmsil edir. Lakin katalizatorun iştirakı ilə, məsələn, yuxarıda göstərilən redoks sistemlərindən biri və ya hüceyrənin bəzi fermentləri H,2 öz ionları ilə tarazlıqdadır və birinci tip redoks sistemini təşkil edir.
Н2 *± 2Н+ + 2е,
buradan iki reaksiyanı cəmləyərkən tarazlığı əldə edirik
Qırmızı * Öküz + 2H+ + 2e.
Beləliklə, hidrogen mübadiləsi ilə eyni vaxtda elektronları buraxan ionlaşmış sistemlərə bənzər bir forma çatırıq. Nəticədə, bu sistemlər, əvvəlki sistemlər kimi, elektroaktivdir.
Sistemin mütləq potensialı müəyyən edilə bilməz; yalnız iki redoks sistemi arasındakı potensial fərqi ölçə bilərsiniz:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Bu prinsip şərab kimi məhlulun redoks potensialını təyin etmək və ölçmək üçün istifadə olunur.

Redoks sistemlərinin təsnifatı

Şərabın redoks sistemlərini daha yaxşı nəzərdən keçirmək və onların rolunu başa düşmək üçün onları üç qrupa ayıran Wurmser təsnifatından istifadə etmək məsləhətdir:
1) bilavasitə elektroaktiv maddələr, məhlulda, hətta tək başına, çox xüsusi bir potensial qəbul edən inert platin elektrod ilə birbaşa elektron mübadiləsi aparır. Bu təcrid olunmuş maddələr redoks sistemlərini təşkil edir.
Bunlara daxildir: a) Cu++/Cu+ və Fe++/Fe+++ sistemlərini təşkil edən ağır metalların ionları; b) redoks potensialının kolorimetrik təyini üçün istifadə olunan oksidləşmə-reduksiya boyaları adlanan bir çox boyalar; c) riboflavin və ya vitamin Bg və onun daxil olduğu dehidrogenazlar (sarı ferment), hüceyrə tənəffüsüüzümdə və ya aerobiozda mayada. Bunlar avtomatik oksidləşdirici sistemlərdir, yəni oksigenin iştirakı ilə oksidləşmiş forma alırlar. Onların oksigenlə oksidləşməsi katalizator tələb etmir;
2) platin elektroduna reaksiya verməyən və ya zəif reaksiya verməyən və müstəqil olaraq tarazlıq üçün şərait yaratmayan, lakin çox zəif konsentrasiyalarda birinci qrup maddələrin iştirakı ilə məhlulda olduqda elektroaktiv olan zəif elektroaktiv maddələr. bu vəziyyət müəyyən bir potensial verir. İkinci qrupun maddələri birincisi ilə reaksiya verir, bu da onların redoks çevrilməsini katalizləyir və geri dönməz sistemləri geri döndərirlər. Beləliklə, oksidləşmə-reduksiya edən boyalar bu qrupun maddələrini öyrənməyə, onların normal potensialını təyin etməyə və təsnif etməyə imkan verir. Eyni şəkildə, şərabda dəmir və mis ionlarının olması sistemləri elektroaktiv edir, onlar təcrid olunduqda redoks sistemləri deyildir.
Bunlara daxildir: a) ikiqat rabitəli (-SON = COH-) enol funksiyalı, di-keton funksiyası (-CO-CO-) ilə tarazlıqda olan maddələr, məsələn, C vitamini və ya askorbin turşusu, reduktonlar, dihidroksimaleik turşu turşusu; b) həm bitkilərdə, həm də heyvanlarda hüceyrə tənəffüsündə böyük rol oynayan sitoxromlar;
3) diastazın iştirakı ilə elektroaktiv maddələr. Onların dehidrogenləşməsi dehidrogenazlar tərəfindən katalizlənir, onların rolu hidrogenin bir molekuldan digərinə ötürülməsini təmin etməkdir. Ümumiyyətlə, bu sistemlərə redoks çevrilmələrini təmin edən mühitə katalizatorlar əlavə etməklə potensial olaraq malik olduqları elektroaktivlik verilir; sonra redoks tarazlığına və müəyyən potensiala şərait yaradırlar.
Bunlar süd turşusu sistemləridir - laktik fermentasiyada iştirak edən sistem CH3-CHOH-COOH və CH3-CO-COOH-ni redoks tarazlığına gətirən laktik bakteriyaların avtolizatının iştirakı ilə piruvik turşusu; etanol - spirt fermentasiyası zamanı aldehidin spirtə keçidinə uyğun gələn etanal və ya butandiol - asetoin sistemi. Sonuncu sistemlər şərabın özü üçün əhəmiyyət kəsb etmir, baxmayaraq ki, şərabda mikrob hüceyrələri olmadıqda dehidrazların ola biləcəyini güman etmək olar, lakin onlar spirtli və ya laktik turşu fermentasiyası, həmçinin canlı hüceyrələr olan hazır şərab üçün vacibdir. . Onlar, məsələn, maya və ya bakteriyaların iştirakı ilə etanalın azaldılmasını izah edirlər - bu, uzun müddətdir bilinən bir faktdır.
Bütün bu oksidləşdirici və ya reduksiya edən maddələr üçün sistemin yarı oksidləşdiyi və yarı azaldığı normal və ya mümkün olan oksidləşmə-reduksiya potensialını təyin etmək mümkündür. Bu, onları oksidləşdirici və ya azaldıcı gücə görə təsnif etməyə imkan verir. Redoks potensialı məlum olan məhlulda verilmiş sistemin hansı formada (oksidləşmiş və ya reduksiya edilmiş) olduğunu əvvəlcədən görmək də mümkündür; həll edilmiş oksigendə dəyişiklikləri proqnozlaşdırmaq; əvvəlcə oksidləşən və ya reduksiya olunan maddələri müəyyənləşdirin. Bu məsələ “Redoks potensialı anlayışı” bölməsində kifayət qədər əhatə olunmuşdur.

Redoks reaksiyalarının üç əsas növü var:

1. Molekullararası (molekullararası oksidləşmə - reduksiya).

Bu tip bir oksidləşdirici elementin və bir azaldıcı elementin atomlarının maddələrin müxtəlif molekullarında yerləşdiyi ən çox sayda reaksiyaları əhatə edir. Yuxarıda müzakirə edilən reaksiyalar bu tipə aiddir.

2. İntramolekulyar (molekuldaxili oksidləşmə - reduksiya).

Bunlara eyni molekulda müxtəlif elementlərin atomları şəklində bir oksidləşdirici maddənin və reduksiyaedicinin olduğu reaksiyalar daxildir. Birləşmələrin termal parçalanma reaksiyaları bu tipə uyğun olaraq gedir, məsələn:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.

3. Disproporsionallıq (avtooksidləşmə - özünü sağaltma).

Bunlar oksidləşdirici və azaldıcı agentin eyni aralıq oksidləşmə vəziyyətində eyni element olduğu, reaksiya nəticəsində həm azalan, həm də artan reaksiyalardır. Misal üçün:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Redoks reaksiyaları təbiətdə və texnologiyada mühüm rol oynayır. Təbii şəraitdə baş verən OVR nümunələri kimi bioloji sistemlər, biz bitkilərdəki fotosintez reaksiyasını və heyvanlarda və insanlarda tənəffüs proseslərini misal çəkə bilərik. İstilik elektrik stansiyalarında qazanların sobalarında və daxili yanma mühərriklərində baş verən yanacağın yanma prosesləri OVR nümunəsidir.

ORR metalların, üzvi və qeyri-üzvi birləşmələrin istehsalında istifadə olunur və təmizlənməni həyata keçirir. müxtəlif maddələr, təbii və tullantı suları.

9.5. Oksidləşmə-reduksiya (elektrod) potensialları

Maddələrin oksidləşmə-reduksiya qabiliyyətinin ölçüsü onların elektrod və ya redoks potensialıdır j ox / Qırmızı (redoks potensialları).1 Oksidləşmə-reduksiya potensialı maddənin oksidləşmiş formasından (Ox), reduksiyadan ibarət olan redoks sistemini xarakterizə edir. forma (Qırmızı) və elektronlar. Redoks sistemlərini geri çevrilən reduksiya reaksiyaları şəklində yazmaq adətdir:

Öküz + ne - D Qırmızı.

Elektrod potensialının yaranma mexanizmi. Elektrod və ya redoks potensialının meydana gəlməsi mexanizmini onun ionları olan məhlula batırılmış bir metal nümunəsindən istifadə edərək izah edəcəyik. Bütün metallar kristal quruluşa malikdir. Kristal hüceyrə Metal müsbət yüklü ionlardan Men+ və sərbəst valent elektronlardan (elektron qazı) ibarətdir. Sulu məhlul olmadıqda, metal qəfəsdən metal kationlarının ayrılması qeyri-mümkündür, çünki bu proses böyük enerji xərcləri tələb edir. Metal metal kationları olan duzun sulu məhluluna batırıldıqda, müvafiq olaraq metalın (elektrodun) səthinə yönəldilmiş qütb su molekulları metalın səth kationları ilə qarşılıqlı təsir göstərir (Şəkil 9.1).

Qarşılıqlı təsir nəticəsində metal oksidləşir və onun hidratlı ionları məhlula daxil olur və metalda elektronlar qalır:

Me (k) + m H 2 Oksidləşmə Me n+ *m H 2 O (p) + ne-

Metal mənfi, məhlul isə müsbət yüklü olur. Məhluldan müsbət yüklü ionlar mənfi yüklü metal səthinə (Me) çəkilir. Metal-məhlul interfeysində elektrik ikiqat təbəqəsi görünür (Şəkil 9.2). Metal və məhlul arasında yaranan potensial fərq deyilir elektrod potensialı və ya elektrodun redoks potensialı φ Ме n + /Ме(φ Öküz / Ümumilikdə Qırmızı). Öz duzunun məhluluna batırılmış metal bir elektroddur (Bölmə 10.1). Me/Me n + metal elektrodunun simvolu elektrod prosesində iştirakçıları əks etdirir.

İonlar məhlula keçdikcə metal səthinin mənfi yükü və məhlulun müsbət yükü artır ki, bu da metalın oksidləşməsinin (ionlaşmasının) qarşısını alır.

Oksidləşmə prosesinə paralel olaraq, əks reaksiya baş verir - metal səthində nəmləndirici qabığın itirilməsi ilə metal ionlarının məhluldan atomlara (metal çökməsi) azalması:

Me n+ * m H 2 O(p) + ne- reduksiya Me(k) + m H 2 O.

Elektrod və məhlul arasındakı potensial fərq artdıqca irəli reaksiyanın sürəti azalır, əks reaksiyanın sürəti isə artır. Elektrod potensialının müəyyən bir dəyərində oksidləşmə prosesinin sürəti reduksiya prosesinin sürətinə bərabər olacaq, tarazlıq qurulur:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Sadəlik üçün hidratasiya suyu adətən reaksiya tənliyinə daxil edilmir və belə yazılır

Ме n + (р) + ne - D Ме (к)

ya da ümumi görünüş hər hansı digər redoks sistemləri üçün:

Öküz + ne - D Qırmızı.

Elektrod reaksiyasının tarazlıq şəraitində qurulan potensial deyilir tarazlıq elektrod potensialı. Nəzərə alınan halda, məhlulda ionlaşma prosesi termodinamik olaraq mümkündür və metal səthi mənfi yüklənir. Bəzi metallar (daha az aktiv) üçün hidratlı ionların metala çevrilməsi prosesi termodinamik cəhətdən daha çox ehtimal olunur, sonra onların səthi müsbət yüklənir və bitişik elektrolit təbəqəsi mənfi yüklənir.

Hidrogen elektrod cihazı. Elektrod potensialının mütləq dəyərləri ölçülə bilməz, buna görə də onların nisbi dəyərləri elektrod proseslərini xarakterizə etmək üçün istifadə olunur. Bunu etmək üçün, ölçülən elektrod ilə potensialının şərti olaraq sıfır olduğu qəbul edilən istinad elektrodu arasındakı potensial fərqi tapın. Bir qaz elektrodu kimi təsnif edilən standart bir hidrogen elektrodu tez-tez istinad elektrodu kimi istifadə olunur. Ümumiyyətlə, qaz elektrodları qazla eyni vaxtda təmasda olan metal keçiricidən və qazın bir hissəsi olan elementin oksidləşmiş və ya azaldılmış formasını ehtiva edən məhluldan ibarətdir. Metal keçirici elektronları təmin etmək və çıxarmaq üçün xidmət edir və əlavə olaraq elektrod reaksiyası üçün katalizatordur. Metal keçirici məhlula öz ionlarını göndərməməlidir. Platin və platin metalları bu şərtləri ödəyir.

Hidrogen elektrodu (Şəkil 9.3) nazik boş məsaməli boşqab təbəqəsi ilə örtülmüş platin lövhədir (artırmaq üçün). elektrodun səthi) və birliyə bərabər H + ionlarının aktivliyi (konsentrasiyası) olan sulfat turşusunun sulu məhluluna batırılır.

Hidrogen atmosfer təzyiqi altında sulfat turşusunun məhlulundan keçir. Platin (Pt) həlledicilər və ya məhlullarla praktiki olaraq qarşılıqlı təsir göstərməyən (öz ionlarını məhlula göndərməyən), lakin digər maddələrin molekullarını, atomlarını və ionlarını adsorbsiya etməyə qadir olan təsirsiz bir metaldır. Platin molekulyar hidrogenlə təmasda olduqda, hidrogen platin üzərində adsorbsiya olunur. Su molekulları ilə qarşılıqlı əlaqədə olan adsorbsiya edilmiş hidrogen platində elektronları buraxaraq ionlar şəklində məhlula gedir. Bu vəziyyətdə platin mənfi yüklənir, həll isə müsbətdir. Platin və məhlul arasında potensial fərq yaranır. İonların məhlula keçməsi ilə yanaşı, əks proses baş verir - hidrogen molekullarının əmələ gəlməsi ilə məhluldan H + ionlarının azalması. . Hidrogen elektrodunda tarazlıq tənliklə göstərilə bilər

2H + + 2e - D H 2.

Hidrogen elektrodunun simvolu H 2, Pt│H +. Standart şəraitdə hidrogen elektrodunun potensialının (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, yəni pH = 0) şərti olaraq sıfıra bərabər olduğu qəbul edilir: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Standart elektrod potensialları . Standart şəraitdə standart hidrogen elektroduna nisbətən ölçülən elektrod potensialı(T = 298 K; həll olunmuş maddələr üçün konsentrasiya (aktivlik) C Qırmızı = C o x = 1 mol/l və ya metallar üçün C Me n + = 1 mol/l, qaz halında olan maddələr üçün isə P = 101,3 kPa), standart elektrod potensialları adlanır və j 0 O x / Qırmızı ilə təyin olunur. Bunlar istinad dəyərləridir.

Onların standart elektrod (redoks) potensialının cəbri qiyməti nə qədər yüksəkdirsə, maddələrin oksidləşmə qabiliyyəti bir o qədər yüksəkdir. Əksinə, reaktivin standart elektrod potensialı nə qədər aşağı olarsa, onun azaldıcı xüsusiyyətləri bir o qədər aydın olur. Məsələn, standart sistem potensiallarının müqayisəsi

F 2 (g.) + 2e - D 2F (s.) j 0 = 2.87 V

H 2 (r.)+ 2e - D 2H (r.) j 0 = -2.25 V

göstərir ki, F 2 molekulları güclü oksidləşmə meylinə malikdir, H ionları isə reduksiyaya meyllidir.

Bir sıra metal gərginlikləri. Standart elektrod potensiallarının cəbri qiyməti artdıqca metalları sıra ilə düzərək, “Standart elektrod potensialları seriyası” və ya “Gərginliklər seriyası” və ya “Metalların aktivlik silsiləsi” adlanan bir sıra əldə edilir.

Metalın “Standart Elektrod Potensialları Seriyası”ndakı mövqeyi metal atomlarının reduksiya qabiliyyətini, eləcə də standart şəraitdə sulu məhlullarda metal ionlarının oksidləşdirici xassələrini xarakterizə edir. Standart elektrod potensialının cəbri dəyərinin qiyməti nə qədər aşağı olarsa, sadə maddə şəklində verilmiş metalın reduksiya xassələri bir o qədər çox olar və onun ionlarının oksidləşdirici xassələri bir o qədər zəif olar və əksinə. .

Məsələn, ən aşağı standart potensiala malik olan litium (Li) ən güclü reduksiyaedicilərdən biridir, ən yüksək standart potensiala malik olan qızıl (Au) isə çox zəif reduksiyaedicidir və yalnız çox güclü ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda oksidləşir. oksidləşdirici maddələr. "Gərginlik seriyası" nın məlumatlarından aydın olur ki, litium (Li +), kalium (K +), kalsium (Ca 2+) ionları və s. - ən zəif oksidləşdirici maddələrə və ən güclü oksidləşdirici maddələrə civə (Hg 2+), gümüş (Ag +), palladium (Pd 2+), platin (Pt 2+), qızıl (Au 3+, Au +) ionları daxildir. .

Nernst tənliyi. Elektrod potensialları sabit deyil. Onlar maddənin oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formalarının konsentrasiyalarının (fəaliyyətlərinin) nisbətindən, temperaturdan, həll olunmuş maddənin və həlledicinin təbiətindən, mühitin pH-ından və s. asılıdır. Bu asılılıq təsvir edilmişdir. Nernst tənliyi:

,

burada j 0 О x / Qırmızı prosesin standart elektrod potensialıdır; R – universal qaz sabiti; T - mütləq temperatur; n - elektrod prosesində iştirak edən elektronların sayı; a oh, a Red – elektrod reaksiyasında maddənin oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formalarının aktivliyi (konsentrasiyası); x və y elektrod reaksiya tənliyində stokiometrik əmsallardır; F Faradeyin sabitidir.

Elektrodlar metal olduqda və onların üzərində qurulan tarazlıqlar ümumi formada təsvir edilmişdir

Mən n + + ne - D Mən,

Nernst tənliyini nəzərə almaqla sadələşdirmək olar bərk maddələr fəaliyyət daimidir və birliyə bərabərdir. 298 K üçün Me =1 mol/l, x=y=1 və sabit dəyərləri R=8,314 J/K*mol əvəz etdikdən sonra; F = 96485 C/mol, a Me n + aktivliyini C Me n + məhlulunda metal ionlarının molyar konsentrasiyası ilə əvəz edərək və 2.303 əmsalını daxil etməklə (keçid onluq loqarifmlər), şəklində Nernst tənliyini alırıq

j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .

Kirayə bloku

Redoks reaksiyaları iki və ya daha çox maddənin oksidləşmə vəziyyətinin dəyişməsi ilə baş verən reaksiyalardır.

Oksidləşmə vəziyyəti- molekulun ion mexanizminə görə yaradıldığını fərz etsək (və ya - bu alınan və ya verilən elektronların sayıdır) atomdakı şərti yükdür.

Bərpaçılar– atomlar, molekullar, ionlar – verici elektronlar.

Oksidləşdirici maddələr- atomlar, molekullar, ionlar - qəbul edən elektronlar.

Azaldıcı maddələr oksidləşmə prosesində iştirak edərək onların oksidləşmə vəziyyətini artırır.

Oksidləşdirici maddələr - oksidləşmə vəziyyətini aşağı salaraq reduksiya prosesində iştirak edirlər.

Redoks reaksiyalarının növləri

1. Molekullararası - oksidləşdirici və reduksiya edən atomların müxtəlif maddələrin molekullarında yerləşdiyi reaksiyalar, məsələn:

H2S + Cl2 → S + 2HCl

2. İntramolekulyar- eyni maddənin molekullarında oksidləşdirici və reduksiya edən atomların olduğu reaksiyalar, məsələn:

2H2O → 2H2 + O2

3. Disproporsionallıq(avtooksidləşmə-özünü sağaltma) - eyni elementin həm oksidləşdirici, həm də reduksiyaedici kimi çıxış etdiyi reaksiyalar, məsələn:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

4. Reproporsiya (mütənasiblik, əks mütənasiblik) - eyni elementin iki fərqli oksidləşmə vəziyyətindən bir oksidləşmə vəziyyətinin əldə edildiyi reaksiyalar:

İnsan orqanizmindəki redoks reaksiyalarının növləri.

Dehidrogenləşmə reaksiyası: SH2 + HAD+= S + HADH+H+

Elektron itkisi: O20 + 1eO2-

2H+-nın azalmış substratdan molekulyar oksigenə ötürülməsi: SH2 + O20 +2e= S + H2O

Substrata oksigenin əlavə edilməsi: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H

Elektrod və redoks potensiallarının yaranma mexanizmi. Nernst-Peters tənlikləri.

Maddələrin redoks qabiliyyətinin ölçüsü redoks potensialıdır. Potensial yaranma mexanizmini nəzərdən keçirək. Reaktiv metalı (Zn, Al) öz duzunun məhluluna, məsələn, Zn ZnSO4 məhluluna batırdıqda, oksidləşmə prosesi nəticəsində metalın əlavə həlli baş verir, bir cüt, ikiqat elektrik əmələ gəlir. metalın səthində təbəqə və Zn2+/Zn° cüt potensialının yaranması.

Duzunun məhluluna, məsələn, sink sulfat məhluluna batırılmış metala birinci növ elektrod deyilir. Bu mənfi yüklənən iki fazalı elektroddur. Potensial oksidləşmə reaksiyası nəticəsində əmələ gəlir (şəkil 8.1). Az aktiv metallar (Cu) öz duzunun məhluluna batırıldıqda əks proses müşahidə olunur. Metalın duz məhlulu ilə interfeysində yüksək elektron qəbul etmə qabiliyyətinə malik olan ionun reduksiya prosesi nəticəsində metal çökdürülür ki, bu da nüvənin yüksək yükü və ionun kiçik radiusundan irəli gəlir. . Elektrod müsbət yüklənir, artıq duz anionları elektroda yaxın məkanda ikinci təbəqə əmələ gətirir və Cu2+/Cu° cütünün elektrod potensialı yaranır. Potensial reduksiya prosesi nəticəsində əmələ gəlir (şəkil 8.2). Elektrod potensialının mexanizmi, böyüklüyü və işarəsi elektrod prosesində iştirak edənlərin atomlarının quruluşu ilə müəyyən edilir.

Deməli, metalın (elektrodun) iştirakı ilə baş verən oksidləşmə və reduksiya prosesləri və ikiqat elektrik təbəqəsinin əmələ gəlməsi nəticəsində metalla məhlulun interfeysində yaranan potensiala deyilir. elektrod potensialı.

Elektronlar sink boşqabdan mis lövhəyə ötürülürsə, onda plitələrdəki tarazlıq pozulur. Bunun üçün onların duzlarının məhlullarına batırılmış sink və mis lövhələri metal keçirici ilə, yaxın elektrod məhlullarını isə elektrolit körpüsü ilə (K2SO4 məhlulu olan boru) dövrəni bağlayırıq. Sink elektrodunda oksidləşmə yarı reaksiyası baş verir:

və misdə - azalma yarım reaksiyası:

Elektrik cərəyanı ümumi redoks reaksiyasından qaynaqlanır:

Elektrik cərəyanı dövrədə görünür. Baş vermə və irəliləmə səbəbi elektrik cərəyanı Qalvanik hüceyrədə (EMF) elektrod potensiallarının fərqi (E) - şək. 8.3.

düyü. 8.3. Sxem elektrik dövrəsi qalvanik hüceyrə

Galvanik hüceyrə redoks prosesinin kimyəvi enerjisinin elektrik enerjisinə çevrildiyi sistemdir. Qalvanik elementin kimyəvi sxemi adətən qısa diaqram şəklində yazılır, burada solda daha mənfi elektrod yerləşdirilir, bu elektrodda əmələ gələn cüt şaquli xətt ilə göstərilir və potensial sıçrayış göstərilir. İki xətt həllər arasındakı sərhədi göstərir. Elektrod yükü mötərizədə göstərilir: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - qalvanik elementin kimyəvi dövrəsinin diaqramı.

Cütlüyün redoks potensialları elektrod prosesinin iştirakçılarının təbiətindən və məhluldakı elektrod prosesinin iştirakçılarının oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formalarının tarazlıq konsentrasiyalarının nisbətindən, məhlulun temperaturundan asılıdır və təsvir edilmişdir. Nernst tənliyi ilə.

Redoks sisteminin kəmiyyət xarakteristikasıdır redoks potensialı, platin və sulu məhlul fazaları arasındakı interfeysdə yaranır. SI vahidlərində potensialın böyüklüyü voltla (V) ölçülür və hesablanır Nernst-Peters tənliyi:

burada a(Ox) və a(Qırmızı) müvafiq olaraq oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaların aktivliyidir; R- universal qaz sabiti; T- termodinamik temperatur, K; F- Faraday sabiti (96,500 C/mol); n- elementar redoks prosesində iştirak edən elektronların sayı; a - hidronium ionlarının aktivliyi; m- yarım reaksiyada hidrogen ionundan əvvəl stoxiometrik əmsal. φ° dəyəri standart redoks potensialıdır, yəni. a(Ox) = a(Qırmızı) = a(H+) = 1 və verilmiş temperatur şəraitində ölçülən potensial.

2H+/H2 sisteminin standart potensialı 0 V olaraq qəbul edilir. Standart potensiallar istinad dəyərlərdir və 298K temperaturda cədvəl şəklində verilmişdir. Güclü asidik mühit bioloji sistemlər üçün xarakterik deyil, buna görə də canlı sistemlərdə baş verən prosesləri xarakterizə etmək üçün a(Ox) = a(Qırmızı), pH 7.4 və temperatur 310K () şərti ilə təyin olunan formal potensialdan daha çox istifadə olunur. fizioloji səviyyə). Cütün potensialını yazarkən o, kəsr kimi göstərilir, sayda oksidləşdirici, məxrəcdə isə azaldıcı olur.

Sabit dəyərləri əvəz etdikdən sonra 25 °C (298K) üçün (R = 8.31 J/mol deg; F= 96,500 C/mol) Nernst tənliyi aşağıdakı formanı alır:

burada φ° cütün standart redoks potensialı, V; so.fyu və sv.f. - müvafiq olaraq oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaların tarazlıq konsentrasiyalarının hasili; x və y yarım reaksiya tənliyində stokiometrik əmsallardır.

Elektrod potensialı onun duzunun məhluluna batırılmış metal lövhənin səthində əmələ gəlir və azaldılmış formanın konsentrasiyası dəyişmədiyi üçün yalnız oksidləşmiş formanın konsentrasiyasından asılıdır [Mn+]. Elektrod potensialının eyni adlı ionun konsentrasiyasından asılılığı tənliklə müəyyən edilir:

burada [Mn+] metal ionunun tarazlıq konsentrasiyasıdır; n- yarımreaksiyada iştirak edən və metal ionunun oksidləşmə vəziyyətinə uyğun gələn elektronların sayı.

Redoks sistemləri iki növə bölünür:

1) sistemdə yalnız elektron köçürmə Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+ baş verir. Bu təcrid olunmuş redoks tarazlığı;

2) elektron ötürülməsi proton ötürülməsi ilə tamamlandıqda sistemlər, yəni. müşahidə olunur müxtəlif növlərin birləşmiş tarazlığı: iki proton və elektron hissəcikləri arasında mümkün rəqabətlə protolitik (turşu-əsas) və redoks. Bioloji sistemlərdə mühüm redoks sistemləri bu tipdir.

İkinci tip bir sistemə misal olaraq bədəndə hidrogen peroksidin utilizasiya prosesini göstərmək olar: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, həmçinin oksigen ehtiva edən bir çox oksidləşdirici maddələrin turşu mühitində azaldılması: CrO42-, Cr2O72-. , MnO4-. Məsələn, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. Bu yarım reaksiya elektronları və protonları əhatə edir. Cüt potensial düsturla hesablanır:

Konjugat cütlərinin daha geniş diapazonunda cütün oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaları müxtəlif oksidləşmə dərəcələrində (MnO4-/Mn2+) məhlulda olur. Ölçmə elektrodu kimi

bu halda inert materialdan (Pt) hazırlanmış elektrod istifadə olunur. Elektrod elektrod prosesinin iştirakçısı deyil və yalnız elektron daşıyıcı rolunu oynayır.

Məhlulda baş verən redoks prosesi nəticəsində yaranan potensial deyilir redoks potensialı.

Üzərində ölçülürredoks elektrodu cütün oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formalarını ehtiva edən məhlulda tapılan inert metaldır. Məsələn, ölçərkən Eo Fe3+/Fe2+ cütləri redoks elektrodundan - platin ölçmə elektrodundan istifadə edirlər. İstinad elektrodu hidrogendir, onun cüt potensialı məlumdur.

Qalvanik hüceyrədə baş verən reaksiya:

Kimyəvi zəncir diaqramı: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).

Beləliklə, oksidləşmə-reduksiya potensialı (ORP) verilmiş maddənin oksidləşdirici və reduksiyaedici formalarının fəaliyyətlərinin birə bərabər olduğu sistemin potensialıdır. ORP standart istinad elektrodları ilə birlikdə redoks elektrodlarından istifadə etməklə ölçülür.

Hər bir redoks reaksiyasının özünəməxsusluğu var redoks cütü– bu cütdə oksidləşmiş və reduksiya edilmiş maddə var (Fe+3/Fe+2).

Redoks cütünün fəaliyyətinin kəmiyyət ölçüsü onun ORP-nin dəyəridir.

ORP buxarı>>>oksidləşdirici

ORP cütləri<<<восстановитель

ORP aşağıdakılardan asılıdır:

Redoks cütlüyünün təbiəti,

Konsentrasiyalar

Temperaturlar

Oksidləşdirici maddələrin və reduksiyaedicilərin müqayisəli gücü. Redoks potensiallarının qiymətlərinə əsaslanaraq redoks proseslərinin istiqamətini proqnozlaşdırmaq.

Oksidləşmə-reduksiya potensialı maddələrin redoks qabiliyyətinin ölçüsüdür. Standart cüt potensialların dəyərləri istinad cədvəllərində göstərilmişdir.

Elektrodların standart potensialları (E°) hidrogenə münasibətdə reduksiyaedici kimi fəaliyyət göstərir, "-" işarəsinə malikdir və "+" işarəsi oksidləşdirici maddələr olan elektrodların standart potensialına malikdir.

Standart elektrod potensiallarının artan sırası ilə düzülmüş metallar sözdə əmələ gəlir metal gərginliklərin elektrokimyəvi seriyası: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Redoks potensialları silsiləsində aşağıdakı nümunələr qeyd edilmişdir.

1. Əgər cütün standart redoks potensialı mənfi olarsa, məsələn φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, o zaman potensialı daha yüksək olan hidrogen cütlüyünə münasibətdə bu cüt fəaliyyət göstərir. azaldıcı agent kimi. Potensial birinci mexanizm (oksidləşmə reaksiyası) ilə formalaşır.

2. Cütlüyün potensialı müsbət olarsa, məsələn, hidrogenə və ya potensialı daha aşağı olan digər birləşmiş cütə nisbətən φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0,345 V, bu cüt oksidləşdirici maddədir. Bu cütün potensialı ikinci mexanizm (reduksiya reaksiyası) ilə formalaşır.

3. Cütlüyün standart potensialının cəbri qiyməti nə qədər yüksək olarsa, oksidləşmiş formanın oksidləşmə qabiliyyəti bir o qədər yüksək olar və bu cütün reduksiya edilmiş formasının reduksiya qabiliyyəti bir o qədər aşağı olar. Müsbət potensialın dəyərinin azalması və mənfinin artması oksidləşdirici aktivliyin azalmasına və reduksiya aktivliyinin artmasına uyğundur. Misal üçün:

Standart redoks potensiallarının qiymətlərinin müqayisəsi bizə suala cavab verməyə imkan verir: bu və ya digər redoks reaksiyası baş verirmi?

Oksidləşmiş və reduksiya edilmiş yarım cütlərin standart oksidləşmə potensialları arasındakı fərqə elektromotor qüvvə (EMF) deyilir.

E0 = Eok-Evost

Müəyyən bir redoks reaksiyasının baş verməsinin mümkünlüyünü qiymətləndirmək üçün kəmiyyət meyarı oksidləşmə və reduksiya yarım reaksiyalarının standart redoks potensialları arasındakı fərqin müsbət dəyəridir.

Standart şəraitdə OVR-nin kortəbii baş vermə ehtimalını müəyyən etmək üçün aşağıdakılar lazımdır:

G0298= - p F E0

E>0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>0 - geri

E = 0 G = 0 - kimyəvi tarazlıq

Mitoxondriyanın elektron daşıma zəncirində elektron nəqlinin fiziki-kimyəvi prinsipləri.

Bütün növ redoks prosesləri mitoxondriyada substratların oksidləşməsi zamanı baş verir, onların daxili membranlarında fermentlərin ansamblları - dehidrogenazlar, koenzimlər (NAD +, FAD, UBC), bir sıra b, c1, c sitoxromları və ferment yerləşir. - sitoxrom oksidaz. Onlar hüceyrə tənəffüs zənciri sistemini meydana gətirirlər, bunun vasitəsilə protonlar və elektronlar substratdan hemoglobin tərəfindən hüceyrəyə çatdırılan oksigen molekullarına ötürülür.

Tənəffüs zəncirinin hər bir komponenti redoks potensialının müəyyən bir dəyəri ilə xarakterizə olunur. Elektronların tənəffüs zənciri boyunca hərəkəti aşağı potensiallı (-0,32 V) maddələrdən daha yüksək potensiallı (+0,82 V) maddələrə doğru addım-addım baş verir, çünki istənilən birləşmə elektronları yalnız daha yüksək redoks potensialı olan birləşməyə verə bilər (cədvəl). 1).

Cədvəl 1

Tənəffüs zəncirinin biomolekullarının standart redoks potensialları

SİSTEM

YARIM REAKSİYA

REDOX POTENSİAL, V

NAD+/NAD×H

NAD+ + H+ + 2 ē → NAD×H

FAD/FAD×H2

FAD+ + 2H+ + 2 ē → FAD×N2

UBH/ UBH×N2

UBH+ 2H+ + 2 ē → UBH×N2

sitokrom b

sitokrom c1

sitokrom c

sitokrom a + a3

О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О

Toxumanın tənəffüs zənciri diaqram şəklində təqdim edilə bilər:

Bioloji oksidləşmə (dehidrogenləşmə) nəticəsində substratdan iki hidrogen atomu (iki proton və iki elektron şəklində) tənəffüs zəncirinə daxil olur. Əvvəlcə NAD+ molekulunda bir proton və bir cüt elektronun rele yarışı baş verir, bu da NAD-ın azaldılmış formasına çevrilir. × H, sonra flavin baza sistemi (FAD/FAD × H2 və ya FMN/FMN × H2), iki proton və iki elektronun növbəti qəbuledicisi ubiquinonedir (UBQ). Sonra, yalnız elektronlar köçürülür: UBH-dən iki elektron × H2 ardıcıl olaraq sitoxromlar tərəfindən redoks potensiallarının dəyərlərinə uyğun olaraq qəbul edilir (Cədvəl 1). Sonuncu komponent olan sitoxrom oksidaz elektronları birbaşa oksigen molekuluna ötürür. UBH-dən alınan iki protonla azaldılmış oksigen × H2 su molekulunu əmələ gətirir.

1/2 O2 + 2H+ + 2 ē → H2O

Qeyd etmək lazımdır ki, hər bir oksigen molekulu iki elektron daşıma zənciri ilə qarşılıqlı təsir göstərir, çünki sitoxromların strukturunda yalnız bir elektron ötürülməsi Fe3+ → Fe2+ mümkündür.

Kompleks birləşmələrin kimyası İnsan orqanizmində baş verən redoks (redoks) reaksiyalarının növləri. Redoks reaksiyaları iki və ya daha çox maddənin oksidləşmə vəziyyətinin dəyişməsi ilə baş verən reaksiyalardır.

RuNet-də ən böyük məlumat bazasına sahibik, ona görə də hər zaman oxşar sorğuları tapa bilərsiniz

MÜHAZİRƏ № 9

Mühazirənin xülasəsi:

1. Redoks sistemləri, onların xüsusiyyətləri.

2. Redoks potensialları, onların eksperimental ölçülməsi. Güc ölçüsü kimi standart redoks potensialı

oksidləşdirici və azaldıcı agent.

3. Redoks reaksiyalarının məhsullarını, istiqamətini və ardıcıllığını təyin etmək üçün standart redoks potensiallarının tətbiqi.

4. Real redoks potensialları. Nernst tənliyi.

Redoks sistemləri, onların xüsusiyyətləri.

Analitik kimyada maraq doğuran bir çox reaksiyalar redoksdur və həm keyfiyyət, həm də kəmiyyət analizində istifadə olunur.

Oksidləşmə-reduksiya reaksiyaları (ORR) reaksiya verən maddələrin oksidləşmə vəziyyətinin dəyişməsini əhatə edən reaksiyalardır. Bu zaman oksidləşmə vəziyyətinin dəyişməsi elektronların əlavə edilməsi və itirilməsi ilə baş verir.

Elektron qazanma və itirmə prosesləri müvafiq olaraq azalma və oksidləşmənin yarım reaksiyaları hesab olunur:

aOk1 + ne cBoc1 (reduksiya) bBoc2 – ne dOk2 (oksidləşmə) Hər yarım reaksiyada daha yüksək oksidləşmə vəziyyətində olan maddə oksidləşmiş forma (Ok), aşağı oksidləşmə vəziyyətində olan maddə isə azalmış forma adlanır ( Boc).

Maddənin oksidləşmiş və azaldılmış formaları birləşmiş redoks cütünü (redoks cütlüyünü) təmsil edir. Redoks cütlüyündə oksidləşmiş forma (Ok) elektron qəbuledicidir və reduksiya olunur, azaldılmış forma (Boc) elektron donor kimi çıxış edir və oksidləşir.

Oksidləşmə və reduksiyanın yarım reaksiyaları bir-birindən mümkün deyil - əgər elektron donor varsa, deməli, qəbuledici də olmalıdır. Ümumi redoks reaksiyası əslində baş verir:

aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk Bu zaman verilən və alınan elektronların sayı eyni olmalıdır.

Məsələn, redoks reaksiyasını nəzərdən keçirək:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ Müvafiq yarım reaksiyalar aşağıdakı kimi yazıla bilər:

2Fe3+ + 2e 2Fe2+ Sn2+ – 2e Sn4+ Bu redoks reaksiyasında iki elektron iştirak edir və hər birində oksidləşmiş (Fe3+, Sn4+) və reduksiya olunmuş (Fe2+, Sn2+) formaları olan iki redoks cütü Fe3+/Fe2+ və Sn4+/Sn2+ vardır.

Redoks potensialları, onların eksperimental ölçülməsi. Oksidləşdirici maddənin və azaldıcı agentin gücünün ölçüsü kimi standart redoks potensialı.

Müəyyən bir maddənin oksidləşdirici və ya reduksiya xüsusiyyətlərinin effektivliyi (elektronları bağışlamaq və ya qəbul etmək qabiliyyəti) onun təbiətindən, redoks reaksiyasının şərtlərindən asılıdır və yarım- redoks potensialının (ORP) dəyəri ilə müəyyən edilir. reaksiya (redoks cütü). Bu potensial, bu maddənin oksidləşmiş və azaldılmış formalarının olduğu sulu məhlula batırılmış təsirsiz M materialından (platin, qızıl, qrafit, şüşə karbon) ibarət redoks elektroddan istifadə edərək eksperimental olaraq ölçülür. Belə bir elektrod aşağıdakı kimi təyin olunur:

M | Ok, Vos Belə geri dönən elektrodun səthində aşağıdakı reaksiya baş verir:

Ok + ne Boc, bunun nəticəsində tədqiq olunan redoks cütünün redoks potensialına bərabər potensial yaranır.

Məsələn, platin elektrodu dəmir (III) (oksidləşmiş forma) və dəmir (II) (reduksiya edilmiş forma) xloridləri (Pt | FeCl3, FeCl2) olan məhlula batırılırsa, onda Fe3+ + e Fe2+ redoks reaksiyası və elektrod potensial Fe3+/Fe2+ redoks cütlüyünün redoks potensialına bərabər yaranır.

Redoks potensialının mütləq qiymətini ölçmək mümkün deyil, buna görə də, praktikada tədqiq olunan redoks cütünün ORP dəyəri hər hansı bir standart istinad yarım reaksiyasına və onun əsasında yaradılmış elektroda (istinad elektrodu) nisbətən ölçülür. Standart yarım reaksiya geri çevrilməlidir və istinad elektrodu sabit və təkrarlana bilən potensiala malik olmalıdır və kifayət qədər sadə dizaynda olmalıdır.

Redoks potensialını ölçmək üçün universal bir istinad elektrodu olaraq, incə dispers platin (platin qara) təbəqəsi ilə örtülmüş və hidroklor (və ya kükürd) məhluluna batırılmış platin boşqabdan ibarət standart hidrogen elektrodu (SHE) istifadə olunur. ) turşusu ilə Pt( H2) (p =1 atm) | HCl, hidrogen, mol/l || vahid – аН+ = 1:

ion aktivliyi a(H+) = 1 H2 (qaz) platin lövhəsinə bərabərdir, hidrogen molekulları platin platin lövhəsində adsorbsiya edilmiş incə dispers hidrogen molekulları ilə örtülmüşdür HCl (platin qara) Pt H 2H+ + 2e Platin hidrogen qazının axını ilə yuyulur. 1 atm (101,3 kPa) təzyiq, Standart şərtlər: t = 250C (298 K), p(H2) = 1 atm (101,3 kPa), platin qaranın məsaməli səthində sorulur. Göstərilən stana(H+) = 1 mol/l ESVE = E2H /H = dart hidrogen elektrodu aşağıdakı kimi: + Pt(H2) (p = 1 atm) | HCl (aH+ = 1) Belə tərs işləyən elektrodun səthində yarım reaksiya baş verir:

potensialının şərti olaraq istənilən temperaturda sıfır olduğu qəbul edilən, yəni standart hidrogen elektrodunun potensialı ESVE = 0.

Qeyd etmək lazımdır ki, standart bir hidrogen elektrodu redoks elektrod deyil, bir galvanik hüceyrə yığılmışdır ORP ölçmək üçün birinci növ elektrodlara aiddir, potensial müvafiq kationların SVE aktivliyindən ibarətdir. burada tədqiq olunan ORP cütündən (yarım reaksiya) asılıdır.

hidrogen kationlarının aktivliyindən.

Yarım reaksiyanın ORP-ni ölçmək üçün redoks cütündən (yarım reaksiya) bir galvanik hüceyrə tərtib etmək lazımdır - bu, galvanik dart hidrogen elektrodunun EMF və tədqiq olunan yarım reaksiyanın axdığı elektroddur. , yarım reaksiya və SVE-nin bu ORP-dən ibarətdir.

Bu vəziyyətdə, galvanik hüceyrənin qeyd diaqramı belə görünür:

Bu sxemdə şaquli çubuq (|) “elektrod-məhlul” faza sərhədində potensial sıçrayış, ikiqat şaquli çubuq (||) isə duz körpüsündən istifadə edərək diffuziya potensialının aradan qaldırılması deməkdir.

Verilmiş qalvanik dövrənin elektromotor qüvvəsi (EMF), yəni tədqiq olunan yarım reaksiya ilə standart hidrogen elektrodu arasındakı potensial fərq, tədqiq olunan redoks cütünün redoks potensialına bərabərdir:

Tədqiq olunan redoks cütünün potensialı standart şəraitdə - temperatur 250C (298 K), təzyiq 1 atm (101,3 kPa) və oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaların fəaliyyətləri vəhdətdə ölçülürsə (aOk = aBoc = 1 mol/). l), onda standart redoks potensialı adlanır və E0Ok/Boc ilə işarələnir.

Müxtəlif redoks cütlərinin standart ORP-ləri ölçülür və onların voltdakı dəyərləri cədvəllərdə verilir, məsələn:

E0Ok/Boc nə qədər böyükdürsə, oksidləşmiş forma oksidləşdirici agent kimi daha güclüdür və reduksiya agenti azaldılmış forma daha zəifdir. Və əksinə, E0Ok/Boc nə qədər aşağı olarsa, reduksiya agenti azaldılmış forma bir o qədər güclüdür və oksidləşdirici maddə daha zəifdir.

Cədvəldə verilən məlumatlardan aydın olur ki, molekulyar flüor ən böyük oksidləşdirici xüsusiyyətlərə, metal maqnezium isə ən böyük azaldıcı xüsusiyyətlərə malikdir. Eyni zamanda, flüor və maqnezium ionları praktiki olaraq, müvafiq olaraq azaldıcı və oksidləşdirici xüsusiyyətlərə malik deyildir.

Potensialın müsbət əlaməti UHE ilə bir cütdə reduksiya reaksiyasının kortəbii baş verməsini, mənfi bir işarə oksidləşmə reaksiyasının kortəbii meydana gəlməsini göstərir. Beləliklə, güclü oksidləşdirici maddələrin potensialı həmişə müsbət, güclü reduksiyaedicilərin potensialı isə həmişə mənfi olur. İşarə konvensiyası 1953-cü ildə Beynəlxalq Təmiz və Tətbiqi Kimya İttifaqının (IUPAC) konqresində qəbul edilmişdir.

Redoks reaksiyalarının məhsullarını, istiqamətini və ardıcıllığını təyin etmək üçün standart redoks potensiallarının tətbiqi.

Elektromotor qüvvələrin və elektrod potensiallarının termodinamik nəzəriyyəsindən məlum olur ki, standart reaksiya potensialı E0 (standart reaksiya emf), hansı fərqə bərabərdir Reaksiyada iştirak edən redoks cütlərinin (yarı reaksiyaların) standart ORP-si reaksiyanın Gibbs enerjisinin G0-dakı standart dəyişməsi ilə tənliklə əlaqələndirilir:

burada: n – redoks reaksiyasında iştirak edən elektronların sayı F Faraday sayı, 96500 C/mol Tarazlıq proseslərinin termodinamikasından o da məlumdur ki, hər hansı kimyəvi reaksiyada Gibbs enerjisinin dəyişməsi sıfırdan az olarsa, onda bu reaksiya reaksiya tənliyinin qeydinə uyğun olaraq kortəbii olaraq irəliyə doğru gedir; sıfırdan çox olarsa - əks istiqamətdə.

Buradan asanlıqla görmək olar ki, hər hansı aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 redoks reaksiyasında iştirak edən standart redoks cütləri (yarım reaksiyalar) arasında müsbət fərq olduqda, standart Gibbs enerjisindəki dəyişiklik sıfırdan azdır və standart altında reaksiya. şərtlər irəliyə doğru irəliləyir:

Redoks reaksiyasında iştirak edən redoks cütlərinin (yarı reaksiyaların) standart ORP-si arasında mənfi fərq olduğu halda, standart Gibbs enerjisindəki dəyişiklik sıfırdan böyükdür və standart şəraitdə reaksiya irəli istiqamətdə getmir, lakin əks istiqamətdə davam edir:

Başqa sözlə, redoks reaksiyası daha güclü oksidləşdirici və reduksiyaedici maddələrdən zəif olanlara doğru gedir. Bu halda reaksiya tarazlıq vəziyyəti yaranana qədər davam edir.

Məsələn, dəmir (II) ionlarını qalay duzu ilə oksidləşdirmək mümkündürmü?

Təklif olunan oksidləşmə reaksiyası tənliyə uyğun olaraq davam edir:

Redoks cütlərinin standart ORP-si bunlardır: ESn4+/Sn2+ +0,15 V, EFe3+/Fe2+ +0,77 V. Sonra yuxarıdakılara əsasən, E0 = 0,15 – 0,77 = -0,62 V 0). Bu o deməkdir ki, standart şəraitdə reaksiya irəli istiqamətdə getmir, yəni dəmir(II) ionlarını tetravalent qalay ionları ilə oksidləşdirmək mümkün deyil. Əksinə, reaksiya əks istiqamətdə gedir və qalay(II) ionlarının dəmir ionları() ilə oksidləşməsi mümkündür:

Bu halda standart reaksiya potensialı müsbət E0 = 0,77 – 0,15 = 0,62 V > 0, standart Gibbs enerjisinin dəyişməsi isə sıfırdan azdır (G0).

Beləliklə, standart redoks potensiallarına uyğun olaraq, reaksiya daha güclü oksidləşdirici və reduksiyaedici maddələrdən (Fe3+ və Sn2+) zəif olanlara (Fe2+ və Sn4+) doğru gedir.

Standart redoks potensiallarından istifadə etməklə təkcə redoks reaksiyalarının istiqamətini deyil, həm də ardıcıllığını müəyyən etmək mümkündür. Bir neçə OVR vəziyyətində, standart potensialı E0 ən böyük olanı birinci gəlir.

Məsələn, xlorlu su tərkibində yodid və bromidionlar olan məhlulda hərəkət etdikdə aşağıdakı reaksiyalar baş verə bilər:

Reaksiyalarda iştirak edən redoks cütlərinin standart ORP-si aşağıdakılara bərabərdir:

Bu halda, güclü oksidləşdirici agent Cl2 (böyük standart ORP) əvvəlcə ən güclü reduksiyaedici maddə olan yodid ionu (kiçik standart ORP), sonra isə bromid ionu ilə reaksiya verəcəkdir. Bu, xlorun yodidlə reaksiyası üçün standart potensialın bromidlə (E0 = 1,36 – 1,08 = 0,28 V) müqayisədə (E0 = 1,36 – 0,54 = 0,82 V) daha yüksək qiyməti ilə göstərilir.

Redoks reaksiyalarının məhsullarını müəyyən etmək üçün standart ORP-lərdən də istifadə edilə bilər.

Məsələn, qalay (IV) xlorid metal dəmirlə reaksiyaya girdikdə qalayı Sn2+ və ya Sn0-a, dəmiri isə Fe2+ və ya Fe3+-a qədər oksidləşdirmək mümkündür. Burada:

Standart ORP-nin verilmiş qiymətlərindən aydın olur ki, Sn4+ ionu Sn2+-a endirildikdə daha çox oksidləşdirici xüsusiyyətlər nümayiş etdirir, metal dəmir isə Fe2+ ionuna oksidləşdikdə daha güclü reduksiyaedicidir. Beləliklə, tədqiq olunan reaksiya tənliyə uyğun olaraq davam edir:

Bu reaksiya həmçinin standart potensialın ən böyük dəyərinə uyğundur:

Beləliklə, qalay (IV) xlorid ilə metal dəmir arasındakı reaksiyanın məhsulları qalay (II) və dəmir (II) xloridləridir:

Real redoks potensialları. Nernst tənliyi.

Redoks reaksiyasının bütün iştirakçılarının eyni vaxtda standart vəziyyətlərdə olduğu vəziyyət (onların fəaliyyətləri, konsentrasiyaları və aktivlik əmsalları birliyə bərabərdir) çox vaxt praktiki olaraq qeyri-realdır və hipotetik hesab edilməməlidir.

Real şəraitdə baş verən redoks reaksiyası, bir mol maddənin elektrokimyəvi çevrilməsinə sərf olunan A işi ilə xarakterizə olunur:

burada: n – redoks reaksiyasında iştirak edən elektronların sayı F Faraday sayı, 96500 C/mol aOk1 + bBoc2 cBoc1 + dOk2 spontan reaksiya üçün bu iş Gibbs enerjisidir:

nF-ə bölmək, işarələri dəyişdirmək və ifadəni K0-a əvəzləməklə əldə edirik:

Bütün komponentlərin fəaliyyəti birliyə bərabər olduqda, E = E0, yəni reaksiya potensialı standart potensiala bərabərdir.

İstənilən redoks reaksiyasının potensialı (real E və ya standart E0) onun komponentlərinin yarım reaksiyalarının müvafiq redoks potensiallarının fərqinə bərabərdir, onda:

Əgər ikinci yarımreaksiya standart şəraitdə baş verən 2Н+ + 2е Н2 (aH+ = 1, p = 1 atm) yarım reaksiyadırsa, bunun üçün E2H+ /H E2H+ /H 0, reaksiya potensialı bərabər olacaq birinci yarım reaksiyanın potensialı:

Onda hər hansı aOk + ne cBoc yarım reaksiyasının redoks potensialının ifadəsi formaya malikdir:

burada: EOk/Boc yarım reaksiyanın real redoks potensialı E0Ok/Boc yarım reaksiyanın standart redoks potensialı R universal (molyar) qaz sabiti, 8,314 J/molK T mütləq temperatur, K n oksidləşmə reduksiya reaksiyasında iştirak edən elektronların sayıdır F – Faraday sayı, 96500 C/mol Bu ifadə Nernst tənliyi adlanır. Çox vaxt Nernst tənliyindəki sabit kəmiyyətlər bir sabitdə birləşdirilir və natural loqarifm onluq ilə əvəz olunur (ln = 2.3lg). Sonra 250C-də (298 K):

Nernst tənliyindən belə çıxır ki, standart redoks potensialı tarazlıqda iştirak edən bütün hissəciklərin fəaliyyətləri birliyə bərabər olan yarım reaksiyanın (redoks cütünün) real redoks potensialına bərabərdir:

Məsələn, yarım reaksiya üçün:

Standart redoks potensialı yalnız temperaturdan, təzyiqdən və həlledicinin təbiətindən asılıdır.

Praktikada fəaliyyətlərdən daha çox konsentrasiyalardan istifadə etmək daha rahatdır. Bu halda Nernst tənliyi oksidləşmiş (cOk) və azaldılmış formaların (cBoc) ümumi konsentrasiyalarından istifadə etməklə yenidən yazıla bilər. a = c olduğundan (burada aktivlik əmsalı və rəqabətli reaksiyanın əmsalıdır), Nernst tənliyi formanı alır:

burada: EOk/Boc yarım reaksiyanın formal redoks potensialıdır Formal ORP 1 mol/l-ə bərabər olan oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaların ümumi konsentrasiyalarında real redoks potensialına bərabərdir. sistem:

Məsələn, yarım reaksiya üçün:

Beləliklə, formal redoks potensialı, standartdan fərqli olaraq, yalnız temperatur, təzyiq və həlledicinin təbiətindən deyil, həm də ion gücündən, rəqabətli reaksiyaların baş verməsindən və oksidləşməmiş və ya azalmayan hissəciklərin konsentrasiyasından asılıdır. əmələ gətirir, lakin yarım reaksiyada iştirak edir (bu nümunədə H+).

Redoks potensiallarını hesablayarkən, aktivlik əmsallarının vahidə bərabər nisbətini alaraq, ion gücünün təsiri çox vaxt nəzərə alınmır və Nernst tənliyindəki aktivliklər əvəzinə tarazlıq konsentrasiyalarından istifadə olunur ([Ok] = Ok cOk; [Boc] = Boc cBoc). Sonra:

Bütün sonrakı nümunələr bu fərziyyədən istifadə etməklə qeydə alınır və hesablanır.

İstənilən redoks yarım reaksiyası üçün Nernst tənliyini yazarkən müəyyən qayda və qaydalara əməl edilməlidir:

redoks yarım reaksiyasını uyğun olaraq düzgün yazın stoxiometrik əmsallar və orada iştirak edən elektronların sayını müəyyənləşdirin;

- oksidləşmiş və reduksiya olunmuş formanı təyin etmək;

Standart vəziyyətdə olan komponentləri təyin edin (bərk formalar, p = 1 atm olan zəif həll olunan qazlar, həlledici molekullar) və onların fəaliyyətləri birliyə bərabər olduğundan onları Nernst tənliyini yazmaqdan xaric edin;

- stokiometrik əmsalları və müşayiət olunan ionları nəzərə alaraq Nernst tənliyini yazın.

Məsələn, aşağıdakı redoks cütləri üçün Nernst tənliklərini yazın:

a) Cr2O72-/Cr3+ (turşu mühitdə) - yarım reaksiyanı yazın: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + H2O (n = 6) - bu yarımreaksiyada Cr2O72- oksidləşmiş forma, Cr3+ azaldılmışdır. forma - H2O (həlledici) standart vəziyyətdə (a = 1) - stokiometrik əmsalları və onu müşayiət edən H+ ionlarını nəzərə alaraq Nernst tənliyini yazırıq:

b) AgCl/Ag - bu yarımreaksiyada AgCl oksidləşmiş forma, Ag reduksiya edilmiş formadır - bərk formada AgCl və Ag0, yəni standart vəziyyətdə (a = 1) - Nernst tənliyini yazırıq. stoxiometrik əmsalları və onu müşayiət edən Cl- ionlarını nəzərə alın:

c) O2/H2O2 (turşu mühitdə) - bu yarımreaksiyada O2 oksidləşmiş forma, H2O2 reduksiya olunmuş formadır - standart vəziyyətdə qaz halında olan O2 (a = 1) - Nernst tənliyini nəzərə alaraq yazırıq. stoxiometrik əmsallar və onu müşayiət edən H+ ionları:

d) O2/H2O2 (c qələvi mühit) - yarım reaksiyanı yazın: O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH- (n = 2) - bu yarımreaksiyada O2 oksidləşmiş forma, H2O2 azaldılmış formadır - standartda qazlı O2 və H2O (həlledici). vəziyyət (a = 1) - stokiometrik əmsalları və müşayiət olunan OH- ionlarını nəzərə alaraq Nernst tənliyini yazın:

e) SO42-/SO32- (qələvi mühitdə) - yarım reaksiyanı yazın: SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH- (n = 2) - bu yarım reaksiyada SO42- oksidləşmiş formadır, SO32 - azaldılmış formadır - H2O ( həlledici) standart vəziyyətdə (a = 1) - stokiometrik əmsalları və müşayiət olunan OH- ionlarını nəzərə alaraq Nernst tənliyini yazırıq:

Oxşar əsərlər:

“1 Mövzu 1. LOJİSTİKA GİRİŞ. Mühazirə 1.3. Logistikanın metodoloji aparatı. Plan: 1. Şirkətin logistika sistemi necə qurulur. Logistika missiyası. Logistika strategiyası. 2. Logistika anlayışları. Logistika texnologiyaları. Tələblər/resursların planlaşdırılması, Tam vaxtında konsepsiya, Arıq istehsal, Təchizat Zəncirinin İdarəedilməsi və s. Əsas (standart) logistika alt sistemləri/modulları. 3. Ümumi elmi metodlar, logistika problemlərini həll etmək üçün istifadə olunur. Sistem təhlili. Modelləşdirmə..."

"ROSTOV DÖVLƏT UNİVERSİTETİ V.I. Yudoviç Təbiət elmlərinin riyazi modelləri kursu üzrə mühazirələr Rostov-na-Donu 2006 Mündəricat 1 Riyazi modellər 8 1.1 Dinamik sistemlər................................... 8 1.2 Dinamik sistemlər və avtonom diferensial tənliklər....... ................................ 11 1.3 Koşi probleminin qlobal həlli və unikallığı haqqında həll.... ......."

"D. A. Parşin, G. G. Zeqrya Titrəmələrin fizikası Mühazirə 14 MÜHAZİRƏ 14 Məcburi rəqslər. Döymək. Söndürülmüş salınımlar. Yaxşı keyfiyyət. Sürtünmənin mövcudluğunda məcburi vibrasiya. Vibrasiyaların superpozisiya prinsipi. Məcburi rəqslər İndi zamanla dəyişən F (t) xarici qüvvənin təsir etdiyi sistemdə rəqslərin nəzərdən keçirilməsinə keçək. Bu cür rəqslər əvvəllər müzakirə edilən sərbəst rəqslərdən fərqli olaraq məcburi adlanır. Məcburi rəqslərin tənliyi m + kx = F (t), x (1)... formasına malikdir...”

“Kimya (əczaçılıq fəaliyyəti) ixtisası üzrə 5-ci kurs tələbələri üçün “ƏCZACILIQ MÜƏSSİSƏSİNİN İQTİSADİYYƏTİ XÜSUSİ KURSU (işləyib hazırlayan ADİU-nun Kimya fakültəsinin radiasiya kimyası və kimya-əczaçılıq texnologiyaları kafedrasının professoru V.F.Qorenkov. MÜHAZİRƏ 1. TƏŞKİLATIN, MÜƏSƏKƏLƏNİN YARADILMASI, FƏALİYYƏT NÖVLƏRİ 1.1. Müəssisə haqqında Belarus Respublikasının Qanunu, onun əsas vəzifələri 1.4.

“1 MÜHAZİrə No 24 ATOM NÜVƏSİNİN FİZİKASI Atom nüvələrinin tərkibi, onların təsnifatı E. Rezerford bir neçə meqaelektronvolt enerjiyə malik zərrəciklərin qızılın nazik təbəqələrindən keçməsini tədqiq edərək belə nəticəyə gəlmişdir ki, atom müsbət bir elementdən ibarətdir. yüklü nüvə və onu yükləyən elektronlar. Bu təcrübələri təhlil etdikdən sonra Ruterford həmçinin göstərdi ki, atom nüvələrinin ölçüləri təxminən 10-14-10-15 m (atomun xətti ölçüləri təxminən 10-10 m-dir). Atom nüvəsi ibarətdir elementar hissəciklər- protonlar və neytronlar..."

“Mühazirə 5. Müəssisədə informasiya texnologiyalarının inkişafı strategiyası İT strategiyasının konsepsiyası, mahiyyəti və müəssisənin fəaliyyətində rolu. 1. Müasir menecment nöqteyi-nəzərindən strategiya dedikdə, təşkilatın mövqeyini möhkəmləndirməyə, müştərilərinin tələbatlarını ödəməyə və müəyyən fəaliyyət nəticələrinə nail olmağa yönəlmiş idarəetmə planı başa düşülür. Başqa sözlə, təşkilatın strategiyası bu şirkəti indiki vəziyyətindən...

“Bir hindistan cevizinin qiyməti O.L. Kinga Price of Coconut Story by O.L. Kralın 1890-cı illərin missioner xütbəsi Yenidən çap üçün ön söz Bir neçə il bundan əvvəl əlimə “Kokosun qiyməti” adlı kiçik kitab gəldi. Bu kitab dərhal ürəyimdə rahat yer tapdı və fikirlərimin mövzusuna çevrildi. Həmişə əhəmiyyətsiz görünənlərin əhəmiyyətini dərk edərək, bu kiçik şahidliyin bu həqiqəti bəyan etdiyini başa düşdüm. Bu əsl hekayə Allahımızın böyük qabiliyyətindən bəhs edir...”

“XIX əsr RUS ƏDƏBİYYATI TARİXİNDƏN MÜHAZİRƏLƏR (II yarım) UDC 811.161.0(091) BBK 83.3(2Ros=Rus)1я7 R 89 BDU-nun №-li Elmi Şurası tərəfindən nəşrə tövsiyə edilmişdir. 1, 20/10/2004) Müəlliflər: N. L. Bliş (I. A. Qonçarov, A. P. Çexovun nəsri); S.A. Poznyak (A.P.Çexov, A.N.Ostrovskinin dramaturgiyasının yeniliyi) REZYERÇİ: namizəd filologiya elmləri, dosent - A. V. İvanov; filologiya elmləri namizədi, dosent - N. A. Bulatskaya 19-cu əsr rus ədəbiyyatı (II..."

“İNFORMATİKA (1-ci semestr) Mühazirə 1. İnformatika bir elm kimi 1. İnformasiya elminin bir elm və akademik fən kimi konsepsiyası. 2. İnformatikanın əsas istiqamətləri. 1. İnformatika elminin bir elm və akademik fən kimi konsepsiyası İnformatika və riyaziyyat kursunun mövzusu informasiyanın toplanması, emalı, ötürülməsi, saxlanması və verilməsi prosesində inkişaf edən informasiya münasibətləridir. Bu kursun öyrənilməsi təmin edir əsas təlim kompüter elmləri, kompüter texnologiyaları, riyaziyyat və...”

“FEDERAL TƏHSİL AGENTLİYİ DÖVLƏT TƏHSİL MÜƏSSİSƏSİ ALI PETERBURQ DÖVLƏT İQTİSADİYYAT VƏ MALİYYƏ UNİVERSİTETİ A.G. STOVPOVY CİNAYƏT PROSEDURU MÜHAZİRƏLƏRİNİN KURSU 1-ci hissə 2-ci nəşr, düzəldilmiş və genişləndirilmiş SANKT PETERBURQ DÖVLƏT İQTİSADİYYAT VƏ MALİYYƏ UNİVERSİTETİNİN NƏŞRİYATI 2010 BBK 67. Stovpova A.G. Cinayət prosesi: Mühazirə kursu. Hissə 1. 2-ci nəşr, rev. və əlavə – Sankt-Peterburq: Sankt-Peterburq Dövlət İqtisadiyyat və İqtisadiyyat Universitetinin nəşriyyatı, 2010. – 258 s. İkinci..."

“V.E.Meyerholdun yaradıcılıq irsinin öyrənilməsi və nəşri. Onun elmi maraqları XX əsrin birinci yarısının rus rejissorluq sənətinin və bütün dövrlərin və xalqların plastik teatrının tarixini əhatə edir. CIM-də rejissorluq üzrə magistr proqramında səhnə idarəçiliyi və V.E.Meyerholdun yaradıcılıq yolu üzrə kurslar tədris edir. Mühazirələr zamanı daim siqaret çəkir və insanları güldürməyi sevir...”

“Elias Otis SİTH MƏKTƏBİ Qüvvələr Akademiyası daxilində yazışma və forum materialları cild 2. Açıq yazışmalar Sith Akademiyasının materiallarının birinci hissəsi Qüvvələr Akademiyasının forumunda yazışma və ünsiyyət fraqmentlərindən tərtib edilmiş mühazirələrdir. ikincisi Tələbələrə açıq məktublardır. Mühazirələrə daxil edilən açıq məktubların materialları, bir qayda olaraq, ikinci hissədən çıxarılır. 2 Mündəricat 1. İnoku 30. Samuray 2. Ratibor 31. Fakir 3. Samuray 32. Samuray 4. Samuray 33. İnoku 5. Samuray 34. Samuray 6. Samuray...”

"D. A. Parşin, G. G. Zeqrya Fizika Ən kiçik fəaliyyət prinsipi Mühazirə 28 MÜHAZİRƏ 28 Funksionallar. Variasiyaların hesablanması. Ən az fəaliyyət prinsipi. Ən az fəaliyyət prinsipi və kvant mexanikası. Funksiyalar Müəyyən bir y = f (x) funksiyasının maksimum və minimum qiymətlərini təyin etmək lazım olan məsələlərlə yanaşı, fizika problemlərində çox vaxt bir funksiyanın kəmiyyətlərinin maksimum və ya minimum qiymətlərini tapmağa ehtiyac var. funksiyalar adlanan xüsusi növ. Funksionallar deyilir..."

“KİMYA Mühazirə 01 KİMYA SİSTEMLERİ. ATOM QURULUŞU. E.A. Ananyeva, t.ü.f.d., dosent, Ümumi kimya kafedrası NRNU MEPhI Kimya və mütəxəssis hazırlığının əsas istiqamətləri NRNU MEPhI Materiallar və proseslər fizikası Nüvə fizikası və kosmofizikası Nüvə təbabəti Hissəciklər fizikası və kosmologiyası Plazma fizikası və Lazer fotofizikası Sürətli axan material prosesləri fizikası Kimyəvi sistemlər xarici amillərin təsiri altında mümkün olan maddələrin mikro və makrokəmiyyətlərinin məcmusudur...”

« SU YOLU VƏ LİMANLAR MÜHAZİRƏ QEYDLƏRİ DAŞKENT - 2013 Mühazirə qeydləri TİİM-in Elmi Metodik Şurası tərəfindən nəzərdən keçirilmiş və çapa tövsiyə edilmişdir (2 iyul 2013-cü il tarixli protokol № 9) Mühazirə mətnləri su yolları, növləri, naviqasiya şəraitinin və süni sxemlərin təkmilləşdirilməsi yolları su yolları. təsvir edilmişdir..."

“Mövzu 1. EKOLOJİYA ELİMİNİN QISA İNKİŞAF TARİXİ Mühazirə 1.1. Elmdə ekoloji baxışların yaranması Mühazirə 1.2. Alimlərin əsərlərində ekologiya materiallarının ümumiləşdirilməsi Mühazirə 1.3. Ekologiya elminin ayrıca bilik sahəsinə təcrid olunması Mühazirə 1.4. Hazırki vəziyyət ekologiya elmləri Mühazirə 1.1. Elmdə ekoloji baxışların mənşəyi Ekologiya orqanizmlə ətraf mühit arasındakı əlaqə haqqında bir elm kimi yalnız bioloji biliklərin inkişafının müəyyən mərhələsində yarana bilərdi. Onun formalaşması heç bir şeyə bənzəmir...”

“Versiya 16 yanvar 2010-cu il. “Cəbr” kursunun xülasəsi (1-ci semestr, 3-cü axın) (mühazirəçi V.T.Markov) Ön söz Bu mətn nə təqdimatın tamlığını, nə də ədəbi məziyyətini iddia etmir, müəllifin əsas məqsədi qısalıq idi. . Əksər hallarda yalnız sübutların konturları verilir (sübutun əvvəli və sonu müvafiq olaraq və işarələri ilə qeyd olunur). Bütün sübutların bütün detallarının bərpası kursun mənimsənilməsi üçün ilkin şərtdir və yaxşı yolözünü yoxlayın..."

“2012/13-cü tədris ilində Volqa Dövlət Tibb Universitetinin tibb-biologiya fakültəsinin 4-cü kurs tələbələri üçün klinik immunologiya üzrə 1 Nömrəli TEXNOLOJİ MÜHAZİR KARTI. Mövzu: Klinik immunologiyaya giriş. İmmunopatologiyanın əsas formaları. İnsanın immun statusunun qiymətləndirilməsi 1. Plan: 1. İnsan immun sisteminin filo- və ontgenezi. 2.1. Klinik immunologiyanın predmeti və məqsədləri. 2.2 İnsan immunopatologiyasının əsas formaları. 2.2.1. İmmun çatışmazlığı vəziyyətləri. 2.2.2 Allergik və otoimmün reaksiyalar. 2.2.3...."

“Federal Təhsil Agentliyi Dövlət ali peşə təhsili müəssisəsi Vladimir Dövlət Universiteti E.G. Erlygina N.V. Kapustina N.M. Filimonova BEYNƏLXALQ İDARƏETMƏ FƏNZİ ÜZRƏ MÜHAZİRƏ KURSU Vladimir 2008 UDC 338.24.(075.8) BBK 65.291.21я73 K94 Rəyçilər: iqtisad elmləri doktoru, professor, rəhbər. Sankt-Peterburqun sosial və iqtisadi proseslərin idarə edilməsi və planlaşdırılması şöbəsi dövlət universiteti Yu.V. Kuznetsov..."

“Dinlər tarixi. Mühazirə 20 Avropa xalqlarının bütpərəstliyi Çayların, göllərin, burulğanların, burulğanların ruhları - onlar da fərqlidirlər və su ruhları kimi insanlara kifayət qədər düşmən ola bilərlər. Ancaq təbii ki, yunan ənənəsində olduğu kimi xaos və dağıntı ruhları ilə heç bir müqayisə yoxdur. Budur bir kelt ruhani qadını - druidin təsviri. Baxmayaraq ki, yalnız kişilərin Druid ola biləcəyini söyləyənlər var. Digərləri deyirlər ki, yox, qadınlar da druid ola bilər. bilmirəm. Druidlər haqqında çox az şey bilirik. Təhsilli olsa da...”

Ümumi kimya: dərslik / A. V. Zholnin; tərəfindən redaktə edilmiş V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 s.: xəstə.

Fəsil 8. REDOX REAKSİYASI VƏ PROSESLƏR

Fəsil 8. REDOX REAKSİYASI VƏ PROSESLƏR

Həyat redoks proseslərinin davamlı zənciridir.

A.-L. Lavoisier

8.1. REDOX PROSESLƏRİNİN BİOLOJİ ƏHƏMİYYƏTİ

Maddələr mübadiləsi, tənəffüs, parçalanma, fermentasiya, fotosintez prosesləri əsasən redoks prosesləridir. Aerob maddələr mübadiləsi vəziyyətində əsas oksidləşdirici maddə molekulyar oksigen, azaldıcı isə üzvi maddələr qida məhsulları. Bədənin həyati fəaliyyətinin redoks reaksiyalarına əsaslandığını göstərən göstərici orqan və toxumaların bioelektrik potensialıdır. Biopotensiallar biokimyəvi proseslərin istiqaməti, dərinliyi və intensivliyinin keyfiyyət və kəmiyyət xarakteristikasıdır. Buna görə də orqan və toxumaların biopotensiallarının qeydə alınması onların fəaliyyətinin öyrənilməsi zamanı klinik praktikada geniş istifadə olunur, xüsusən də ürək-damar xəstəliklərinin diaqnostikası zamanı elektrokardioqramma, əzələlərin biopotensialları ölçüldükdə isə elektromioqramma götürülür. Beyin potensialının qeydiyyatı - ensefaloqrafiya - sinir sisteminin patoloji pozğunluqlarını mühakimə etməyə imkan verir. Hüceyrələrin həyati fəaliyyəti üçün enerji mənbəyi ion asimmetriyasının baş verməsi nəticəsində yaranan 80 mV-ə bərabər olan membran potensialıdır, yəni. membranın hər iki tərəfində kationların və anionların qeyri-bərabər paylanması. Membran potensialı ion xarakterlidir.Çoxnüvəli komplekslərdə müqavimət göstərən hissəciklər arasında elektron və protonların ötürülməsi ilə bağlı proseslər baş verir.

reaksiya verən hissəciklərin oksidləşmə dərəcəsinin dəyişməsi və redoks potensialının görünüşü ilə idarə olunur. Redoks potensialı elektron xarakter daşıyır. Bu proseslər geri dönən və dövri xarakter daşıyır və bir çox mühüm fizioloji proseslərin əsasını təşkil edir. Michaelis həyatda redoks proseslərinin mühüm rolunu qeyd etdi: “Canlı orqanizmlərdə baş verən redoks prosesləri nəinki diqqəti cəlb edən və müəyyən edilə bilən proseslərdəndir, həm də bioloji və fəlsəfi baxımdan həyat üçün ən vacib olanlardır. görünüş."

8.2. ESENSIYA

REDOX PROSESLERİ

1913-cü ildə L.V. Pisarjevski hal-hazırda ümumi qəbul edilən redoks proseslərinin elektron nəzəriyyəsini irəli sürdü. Bu tip reaksiya oksidləşmə vəziyyətinin dəyişməsində özünü göstərən reaksiya verən maddələrin atomları arasında elektron sıxlığının yenidən bölüşdürülməsi (elektronların ötürülməsi) hesabına həyata keçirilir.

Reaksiyaya girən maddələri təşkil edən atomların onların arasında elektron köçürməsi nəticəsində oksidləşmə dərəcələrinin dəyişməsi ilə nəticələnən reaksiyalara redoks reaksiyaları deyilir.

Redoks prosesi 2 elementar aktdan və ya yarım reaksiyadan ibarətdir: oksidləşmə və reduksiya.

Oksidləşmə- bu, atom, molekul və ya ion tərəfindən elektronların itirilməsi (verilməsi) prosesidir. Oksidləşmə zamanı hissəciklərin oksidləşmə vəziyyəti artır:

Elektron verən hissəcik adlanır azaldıcı agent. Reduksiyaedicinin oksidləşmə məhsulu onun adlanır oksidləşmiş forma:

Azaldıcı agent və onun oksidləşmiş forması redoks sisteminin bir cütünü təşkil edir (Sn 2 + / Sn 4 +).

Elementin azaldıcı qabiliyyətinin ölçüsüdür ionlaşma potensialı. Elementin ionlaşma potensialı nə qədər aşağı olarsa, onun reduksiyaedicisi də bir o qədər güclüdür və ən aşağı və ara oksidləşmə vəziyyətində olan elementlər güclü reduksiyaedicidir; Bir hissəciyin elektron vermək qabiliyyəti (donor qabiliyyəti) onun azaldıcı xüsusiyyətlərini müəyyənləşdirir.

Bərpa - Bu, hissəciklərə elektronların əlavə edilməsi prosesidir. Reduksiya zamanı oksidləşmə vəziyyəti azalır:

Elektron qazanan hissəcik (atomlar, molekullar və ya ionlar) adlanır oksidləşdirici maddə Oksidləşdirici maddənin reduksiya məhsulu onun adlanır bərpa edilmiş forma:

Oksidləşdirici agent reduksiya forması ilə redoks sisteminin başqa bir cütünü (Fe 3+ /Fe 2+) təşkil edir. Hissəciklərin oksidləşmə qabiliyyətinin ölçüsüdür elektron yaxınlığı. Elektron yaxınlığı nə qədər böyükdürsə, yəni. bir hissəciyin elektron çəkmə qabiliyyəti, oksidləşdirici maddə bir o qədər güclüdür. Oksidləşmə həmişə reduksiya ilə müşayiət olunur və əksinə, azalma oksidləşmə ilə əlaqələndirilir.

FeCl 3-ün SnCl 2 ilə qarşılıqlı təsirini nəzərdən keçirək. Proses iki yarım reaksiyadan ibarətdir:

Redoks reaksiyası iki konjugat cütünün birləşməsi kimi təqdim edilə bilər.

Reaksiyalar zamanı oksidləşdirici maddə konjugat reduksiya agentinə (reduksiya məhsulu), reduksiyaedici isə konjugat oksidləşdirici agentə (oksidləşmə məhsulu) çevrilir. Onlar redoks cütləri hesab olunur:

Buna görə də, redoks reaksiyaları sistemlərdə biri digəri olmadan mövcud ola bilməyən iki əks oksidləşmə və reduksiya prosesinin vəhdətini təmsil edir. Bunda biz ziddiyyətlərin birliyi və mübarizəsinin universal qanununun təzahürünü görürük. Oksidləşdirici maddənin elektron yaxınlığı reduksiyaedicinin ionlaşma potensialından çox olarsa, reaksiya baş verəcəkdir. Bu məqsədlə konsepsiya təqdim edildi elektronmənfilik - atomların elektron vermək və ya qəbul etmək qabiliyyətini xarakterizə edən kəmiyyət.

Redoks reaksiyalarının tənlikləri elektron balans üsulundan və yarım reaksiya metodundan istifadə etməklə tərtib edilir. Yarım reaksiya metoduna üstünlük verilməlidir. Onun istifadəsi əslində mövcud olan ionların istifadəsi ilə əlaqələndirilir, mühitin rolu görünür; Tənliklər tərtib edərkən reaksiyaya daxil olan maddələrdən hansının oksidləşdirici, hansının isə azaldıcı kimi çıxış etdiyini, mühitin pH-nin reaksiyanın gedişinə təsirini və nə olduğunu öyrənmək lazımdır. mümkün reaksiya məhsulları. Redoks xassələri müxtəlif enerjilərə malik çoxlu sayda valent elektronları olan atomları ehtiva edən birləşmələr tərəfindən nümayiş etdirilir. d-elementlərin (IB, VIIB, VIIIB qrupları) və p-elementlərinin (VIIA, VIA, VA qrupları) birləşmələri bu xüsusiyyətlərə malikdir. Tərkibində element olan birləşmələr ən yüksək dərəcə oksidləşmə, yalnız oksidləşdirici xüsusiyyətlər nümayiş etdirir(KMnO 4, H 2 SO 4), ən aşağı səviyyədə - yalnız bərpaedici xüsusiyyətlər(H2S), aralıqda - iki cür davrana bilərlər(Na 2 SO 3). Yarım reaksiya tənliklərini tərtib etdikdən sonra ion tənlikləri molekulyar formada reaksiya tənliyini yaradır:

Tənliyin düzgünlüyünün yoxlanılması: tənliyin sol tərəfindəki atomların və yüklərin sayı hər bir element üçün tənliyin sağ tərəfindəki atom və yüklərin sayına bərabər olmalıdır.

8.3. ELEKTROD POTENSİALININ KONSEPSİYASI. ELEKTROD POTENSİAL GÖRÜNÜŞÜNÜN MEXANİZMİ. QALVAN HÜCrə. NERNST TƏNLİKİ

Maddələrin redoks qabiliyyətinin ölçüsü redoks potensialıdır. Potensial yaranma mexanizmini nəzərdən keçirək. Reaktiv metal (Zn, Al) öz duzunun məhluluna, məsələn Zn ZnSO 4 məhluluna batırıldıqda, oksidləşmə prosesi nəticəsində metalın əlavə həlli baş verir, bir cüt, ikiqat əmələ gəlir. metalın səthində elektrik təbəqəsi və Zn 2 +/Zn° cütünün potensialının ortaya çıxması .

Duzunun məhluluna, məsələn, sink sulfat məhluluna batırılmış metala birinci növ elektrod deyilir. Bu mənfi yüklənən iki fazalı elektroddur. Potensial oksidləşmə reaksiyası nəticəsində əmələ gəlir (birinci mexanizmə görə) (şək. 8.1). Az aktiv metallar (Cu) öz duzunun məhluluna batırıldıqda əks proses müşahidə olunur. Metalın duz məhlulu ilə interfeysində yüksək elektron qəbul etmə qabiliyyətinə malik olan ionun reduksiya prosesi nəticəsində metal çökdürülür ki, bu da nüvənin yüksək yükü və ionun kiçik radiusundan irəli gəlir. . Elektrod müsbət yüklənir, artıq duz anionları elektroda yaxın məkanda ikinci təbəqə əmələ gətirir və Cu 2 +/Cu° cütünün elektrod potensialı yaranır. Potensial ikinci mexanizm üzrə bərpa prosesi nəticəsində formalaşır (şək. 8.2). Elektrod potensialının mexanizmi, böyüklüyü və işarəsi elektrod prosesində iştirak edənlərin atomlarının quruluşu ilə müəyyən edilir.

Deməli, metalın (elektrodun) iştirakı ilə baş verən oksidləşmə və reduksiya prosesləri nəticəsində metal və məhlul arasındakı interfeysdə yaranan potensiala elektrod potensialı deyilir.

Elektronlar sink boşqabdan mis lövhəyə ötürülürsə, onda plitələrdəki tarazlıq pozulur. Bunun üçün onların duzlarının məhlullarına batırılmış sink və mis lövhələri metal keçirici ilə, yaxın elektrod məhlullarını isə elektrolit körpüsü ilə (K 2 SO 4 məhlulu olan boru) dövrəni bağlayırıq. Sink elektrodunda oksidləşmə yarı reaksiyası baş verir:

və misdə - azalma yarım reaksiyası:

Elektrik cərəyanı ümumi redoks reaksiyasından qaynaqlanır:

Elektrik cərəyanı dövrədə görünür. Qalvanik elementdə elektrik cərəyanının (EMF) meydana gəlməsinin və axmasının səbəbi elektrod potensiallarının (E) fərqidir - şək. 8.3.

düyü. 8.3. Qalvanik elementin elektrik dövrə diaqramı

Galvanik hüceyrə redoks prosesinin kimyəvi enerjisinin çevrildiyi sistemdir

elektrikə. Qalvanik elementin kimyəvi sxemi adətən qısa diaqram şəklində yazılır, burada solda daha mənfi elektrod yerləşdirilir, bu elektrodda əmələ gələn cüt şaquli xətt ilə göstərilir və potensial sıçrayış göstərilir. İki xətt həllər arasındakı sərhədi göstərir. Elektrod yükü mötərizədə göstərilir: (-) Zn°|Zn 2 +||Cu 2 +|Cu° (+) - qalvanik elementin kimyəvi dövrəsinin diaqramı.

Cütlüyün redoks potensialları elektrod prosesinin iştirakçılarının təbiətindən və məhluldakı elektrod prosesinin iştirakçılarının oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formalarının tarazlıq konsentrasiyalarının nisbətindən, məhlulun temperaturundan asılıdır və təsvir edilmişdir. Nernst tənliyi ilə. Redoks sisteminin kəmiyyət xarakteristikası platin-sulu məhlul interfeysində yaranan redoks potensialıdır. SI vahidlərində potensialın böyüklüyü voltla (V) ölçülür və hesablanır Nernst-Peters tənliyi:

burada a(Ox) və a(Qırmızı) müvafiq olaraq oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaların aktivliyidir; R- universal qaz sabiti; T- termodinamik temperatur, K; F- Faraday sabiti (96,500 C/mol); n- elementar redoks prosesində iştirak edən elektronların sayı; a - hidronium ionlarının aktivliyi; m- yarım reaksiyada hidrogen ionundan əvvəl stoxiometrik əmsal. φ° dəyəri standart redoks potensialıdır, yəni. a(Ox) = a(Qırmızı) = a(H +) = 1 və verilmiş temperatur şəraitində ölçülən potensial.

2H + /H 2 sisteminin standart potensialı 0 V olaraq qəbul edilir. Standart potensiallar istinad dəyərlərdir və 298K temperaturda cədvəl şəklində verilmişdir. Güclü asidik mühit bioloji sistemlər üçün xarakterik deyil, buna görə də canlı sistemlərdə baş verən prosesləri xarakterizə etmək üçün a(Ox) = a(Qırmızı), pH 7.4 və temperatur 310K () şərti ilə təyin olunan formal potensialdan daha çox istifadə olunur. fizioloji səviyyə). Cütün potensialını yazarkən o, kəsr kimi göstərilir, sayda oksidləşdirici, məxrəcdə isə azaldıcı olur.

Sabit dəyərləri əvəz etdikdən sonra 25 °C (298K) üçün (R = 8.31 J/mol deg; F= 96,500 C/mol) Nernst tənliyi aşağıdakı formanı alır:

burada φ° cütün standart redoks potensialı, V; o.f ilə və v.f ilə. - müvafiq olaraq oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaların tarazlıq konsentrasiyalarının məhsulu; x və y yarım reaksiya tənliyində stokiometrik əmsallardır.

Elektrod potensialı onun duzunun məhluluna batırılmış metal lövhənin səthində əmələ gəlir və azalmış formanın konsentrasiyası dəyişmədiyi üçün yalnız oksidləşmiş formanın konsentrasiyasından asılıdır [M n+ ]. Elektrod potensialının eyni adlı ionun konsentrasiyasından asılılığı tənliklə müəyyən edilir:

burada [M n+ ] metal ionunun tarazlıq konsentrasiyasıdır; n- yarımreaksiyada iştirak edən və metal ionunun oksidləşmə vəziyyətinə uyğun gələn elektronların sayı.

Redoks sistemləri iki növə bölünür:

1) sistemdə yalnız elektron ötürülməsi baş verir Fe 3 + + ē = = Fe 2 +, Sn 2 + - 2ē = Sn 4 +. Bu təcrid olunmuş redoks tarazlığı;

2) elektronların ötürülməsi protonların ötürülməsi ilə tamamlandıqda sistemlər, yəni. müşahidə olunur müxtəlif növlərin birləşmiş tarazlığı: iki proton və elektron hissəcikləri arasında mümkün rəqabətlə protolitik (turşu-əsas) və redoks. Bioloji sistemlərdə mühüm redoks sistemləri bu tipdir.

İkinci tip bir sistemə misal olaraq bədəndə hidrogen peroksidin təkrar emalı prosesidir: H 2 O 2 + 2H + + 2ē ↔ 2H 2 O, həmçinin oksigen ehtiva edən bir çox oksidləşdirici maddələrin turşu mühitində azalma: CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-, MnO 4 - . Məsələn, MnO 4 - + 8H + + 5ē = = Mn 2 + + 4H 2 O. Bu yarım reaksiyada elektronlar və protonlar iştirak edirlər. Cüt potensial düsturla hesablanır:

Konjugat cütlərinin daha geniş diapazonunda cütün oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formaları müxtəlif oksidləşmə dərəcələrində (MnO 4 - /Mn 2 +) məhlulda olur. Ölçmə elektrodu kimi

bu halda inert materialdan (Pt) hazırlanmış elektrod istifadə olunur. Elektrod elektrod prosesinin iştirakçısı deyil və yalnız elektron daşıyıcı rolunu oynayır. Məhlulda baş verən redoks prosesi nəticəsində yaranan potensial deyilir redoks potensialı.

Üzərində ölçülür redoks elektrodu cütün oksidləşmiş və reduksiya edilmiş formalarını ehtiva edən məhlulda tapılan inert metaldır. Məsələn, ölçərkən E o Fe 3 + /Fe 2 + cütləri redoks elektrodundan - platin ölçmə elektrodundan istifadə edirlər. İstinad elektrodu hidrogendir, onun cüt potensialı məlumdur.

Qalvanik hüceyrədə baş verən reaksiya:

Kimyəvi zəncir diaqramı: (-)Pt|(H 2 °), H+||Fe 3 +, Fe 2 +|Pt(+).

Oksidləşmə-reduksiya potensialı maddələrin redoks qabiliyyətinin ölçüsüdür. Standart cüt potensialların dəyərləri istinad cədvəllərində göstərilmişdir.

Redoks potensialları silsiləsində aşağıdakı nümunələr qeyd edilmişdir.

1. Əgər cütün standart redoks potensialı mənfi olarsa, məsələn, φ°(Zn 2+ (p)/Zn°(t)) = -0,76 V, onda potensialı daha yüksək olan hidrogen cütlüyünə münasibətdə bu cüt azaldıcı agent kimi çıxış edir. Potensial birinci mexanizm (oksidləşmə reaksiyası) ilə formalaşır.

2. Əgər cütün potensialı müsbət olarsa, məsələn, hidrogenə və ya potensialı daha aşağı olan digər konyuqat cütə nisbətən φ°(Cu 2 +(p)/ Cu(t)) = +0,345 V, bu cüt oksidləşdiricidir. agent. Bu cütün potensialı ikinci mexanizm (reduksiya reaksiyası) ilə formalaşır.

3. Cütlüyün standart potensialının cəbri qiyməti nə qədər yüksək olarsa, oksidləşmiş formanın oksidləşmə qabiliyyəti bir o qədər yüksək olar və bunun azaldılmış formasının reduksiya qabiliyyəti bir o qədər aşağı olar.

cütlər. Müsbət potensialın dəyərinin azalması və mənfinin artması oksidləşdirici aktivliyin azalmasına və reduksiya aktivliyinin artmasına uyğundur. Misal üçün:

8.4. HİDROGEN ELEKRODU, REDOX POTENSİALLARININ ÖLÇÜLMƏSİ

Bir cütün redoks potensialı ikiqat elektrik qatının potensialı ilə müəyyən edilir, lakin təəssüf ki, onu ölçmək üçün heç bir üsul yoxdur. Buna görə də, müqayisə üçün başqa bir cüt seçərək mütləq deyil, nisbi dəyəri müəyyənləşdirirlər. Potensialın ölçülməsi bir dövrəyə malik olan bir qalvanik elementə əsaslanan potensiometrik bir quraşdırma istifadə edərək həyata keçirilir: sınaq cütünün elektrodu (ölçmə elektrodu) hidrogen cütünün elektroduna (H + /H °) və ya hər hansı digər birləşdirilmişdir. potensialı məlum olan (istinad elektrodu). Qalvanik element gücləndirici və elektrik cərəyanı ölçən cihazla birləşdirilir (şəkil 8.4).

Redoks prosesi nəticəsində hidrogen elektrodunda hidrogen cütü əmələ gəlir: 1/2H 2 o (g) ↔ H + (p) + e - . Hidrogen elektrodu yarım hüceyrədən ibarətdir

1 N sulfat turşusunun məhluluna batırılmış nazik, boş platin təbəqəsi ilə örtülmüş platin boşqabdan. Hidrogen məhluldan platinin məsaməli qatında keçir, onun bir hissəsi atom halına gəlir. Bütün bunlar bir şüşə qabda (ampula) bağlanır. Hidrogen elektrodu birinci növdən (qaz-metal) üç fazalı elektroddur. Bir hidrogen elektrodu üçün elektrod potensial tənliyini təhlil edərək belə nəticəyə gələ bilərik ki, hidrogen elektrodunun potensialı xətti olaraq artır.

düyü. 8.4. Hidrogen elektrodu

mühitin pH dəyərinin azalması (turşuluğun artması) və məhlulun üstündəki hidrogen qazının qismən təzyiqinin azalması ilə.

8.5. İstiqamətin proqnozlaşdırılması

MADDƏLƏRİN AZAD ENERJİSİNİN DƏYİŞMƏSİ VƏ STANDART REDOX POTENSİALLARININ QİYMƏTLƏRİ İLƏ

Redoks reaksiyasının istiqamətini sistemin izobar-izotermik potensialının (Gibbs enerjisi) və prosesin sərbəst enerjisinin (ΔG) dəyişməsi ilə mühakimə etmək olar. Reaksiya əsasən ΔG o-da mümkündür < 0. В окислительно-восстановительной реакции изменение свободной энергии равно электрической работе, совершаемой системой, в результате которой ē переходит от восстановителя к окислителю. Это находит отражение в формуле:

Harada F- Faraday sabiti 96,5 kK/mol-a bərabərdir; n- redoks prosesində iştirak edən elektronların sayı, maddənin 1 moluna; E o- sistemin iki konjugat cütünün standart redoks potensialları arasındakı fərqin böyüklüyü, buna reaksiyaların elektromotor qüvvəsi (EMF) deyilir. Bu tənlik əlaqənin fiziki mənasını əks etdirir E o və reaksiyanın Gibbs sərbəst enerjisi.

Redoks reaksiyasının kortəbii baş verməsi üçün birləşdirilmiş cütlərin potensial fərqinin tənlikdən irəli gələn müsbət dəyər olması lazımdır, yəni. potensialı daha yüksək olan bir cüt oksidləşdirici maddə kimi çıxış edə bilər. Reaksiya hər iki cütün potensialları bərabər olana qədər davam edir. Buna görə, verilmiş bir azaldıcı maddənin müəyyən bir oksidləşdirici maddə ilə oksidləşəcəyi və ya əksinə, ΔE o bilmək lazımdırmı sualına cavab vermək üçün : ΔE o = φ°oksid. - φ° bərpa Reaksiya daha zəif oksidləşdirici maddənin və daha zəif reduksiyaedicinin əmələ gəlməsi ilə nəticələnən istiqamətdə gedir. Beləliklə, iki konjugat cütünün potensiallarını müqayisə edərək, prosesin istiqaməti məsələsini əsaslı şəkildə həll etmək olar.

Tapşırıq. Təklif olunan sxemə uyğun olaraq Fe 3+ ionunu T1+ ionları ilə azaltmaq mümkündürmü?

ΔE° reaksiyasının mənfi dəyəri var:

Reaksiya mümkün deyil, çünki Fe 3+ / Fe 2 + cütünün Fe 3+ oksidləşmiş forması T1 3 + / T1 + cütünün T1+ oksidləşə bilməz.

Əgər reaksiyanın emf-si mənfi olarsa, reaksiya əks istiqamətdə gedir. ΔE° nə qədər böyük olarsa, reaksiya bir o qədər sıx olar.

Tapşırıq. Tərkibində olan məhlulda FeC1 3-ün kimyəvi davranışı nədir:

a) NaI; b) NaBr?

Yarım reaksiyalar tərtib edirik və cütlər üçün potensial tapırıq:

A) E reaksiya 2I - + 2Fe 3 + = I 2 + 2Fe 2 + 0,771-0,536 = = 0,235 V-ə bərabər olacaq, E müsbət məna daşıyır. Nəticədə, reaksiya sərbəst yod və Fe 2+ əmələ gəlməsinə doğru gedir.

b) E° reaksiyası 2Br - + 2Fe 3 + = Br 2 + 2Fe 2 + 0,771-1,065 = -0,29 V-ə bərabər olacaq. Mənfi qiymət E o dəmir xloridin kalium bromid ilə oksidləşməyəcəyini göstərir.

8.6. tarazlıq sabiti

REDOX REAKSİYASI

Bəzi hallarda təkcə redoks reaksiyalarının istiqamətini və intensivliyini deyil, həm də reaksiyaların tamlığını (başlanğıc maddələrin neçə faizi reaksiya məhsullarına çevrilir) bilmək lazımdır. Məsələn, kəmiyyət analizində yalnız praktiki olaraq 100% davam edən reaksiyalara etibar edə bilərsiniz. Buna görə də, hər hansı bir problemi həll etmək üçün bu və ya digər reaksiyadan istifadə etməzdən əvvəl bərabər sabiti təyin edin

xəbər (K R) verilmişdir o-v sistemləri. Redoks proseslərinin Kp-ni təyin etmək üçün standart redoks potensialları cədvəlindən və Nernst tənliyindən istifadə edin:

Çünki tarazlıq əldə edildikdə, oksidləşdirici və reduksiya prosesinin reduktorunun birləşmiş cütlərinin potensialları eyni olur: φ°oksid. - φ° bərpa = 0, onda E o= 0. Tarazlıq şəraitində Nernst tənliyindən E o reaksiya bərabərdir:

Harada n- redoks reaksiyasında iştirak edən elektronların sayı; P.S. davamı rayon və P.S. refer. c-c - müvafiq olaraq reaksiya məhsullarının və başlanğıc maddələrin tarazlıq konsentrasiyalarının reaksiya tənliyində onların stokiometrik əmsallarının gücünə hasilidir.

Tarazlıq sabiti, müəyyən bir reaksiyanın tarazlıq vəziyyətinin reaksiya məhsullarının tarazlıq konsentrasiyalarının məhsulu 10 dəfə artdıqda baş verdiyini göstərir. daha çox iş başlanğıc maddələrin tarazlıq konsentrasiyası. Bundan əlavə, böyük bir Kp dəyəri reaksiyanın soldan sağa getdiyini göstərir. Kp-ni bilməklə, eksperimental məlumatlara müraciət etmədən reaksiyanın tamlığını hesablamaq mümkündür.

8.7. BİOLOJİ SİSTEMLƏRDƏ REDOKS REAKSİYASI

Həyat boyu hüceyrələrdə və toxumalarda elektrik potensial fərqləri yarana bilər. Orqanizmdə baş verən elektrokimyəvi çevrilmələri 2 əsas qrupa bölmək olar.

1. Elektronların bir molekuldan digərinə keçməsi ilə əlaqədar redoks prosesləri. Bu proseslər elektron xarakter daşıyır.

2. İonların ötürülməsi (onların yüklərini dəyişmədən) və biopotensialların əmələ gəlməsi ilə bağlı proseslər. Bədəndə qeydə alınan biopotensiallar əsasən membran potensialları. Onlar ion təbiətlidirlər. Bu proseslər nəticəsində müxtəlif fizioloji vəziyyətlərdə olan toxumaların müxtəlif təbəqələri arasında potensiallar yaranır. Onlar fizioloji redoks proseslərinin müxtəlif intensivliyi ilə əlaqələndirilir. Məsələn, yarpaq səthinin toxumalarında işıqlı və işıqsız tərəflərdə fotosintez prosesinin müxtəlif sürətləri nəticəsində əmələ gələn potensiallar. İşıqlandırılmış sahə işıqlandırılmayan sahəyə nisbətən müsbət yüklü olur.

Elektron təbiətli redoks proseslərində üç qrupu ayırd etmək olar.

Birinci qrupa oksigen və hidrogenin iştirakı olmadan maddələr arasında elektronların ötürülməsi ilə bağlı proseslər daxildir. Bu proseslər elektron ötürmə komplekslərinin - heterovalent və heteronuklear komplekslərin iştirakı ilə həyata keçirilir. Elektron ötürülməsi eyni metalın və ya müxtəlif metalların atomlarının mürəkkəb birləşmələrində, lakin müxtəlif oksidləşmə vəziyyətlərində baş verir. Elektron ötürülməsinin aktiv mənbəyi bir neçə sabit oksidləşmə vəziyyətini nümayiş etdirən keçid metallarıdır və elektronların və protonların ötürülməsi böyük enerji xərcləri tələb etmir; Proseslərin geri çevrilməsi dövri proseslərdə təkrar iştirak etməyə imkan verir. Bu salınım prosesləri fermentativ katalizdə (sitoxromlar), zülal sintezində və metabolik proseslərdə olur. Bu çevrilmə qrupu antioksidant homeostazın saxlanmasında və orqanizmin oksidləşdirici stressdən qorunmasında iştirak edir. Onlar sərbəst radikal proseslərin aktiv tənzimləyiciləri, reaktiv oksigen növlərinin və hidrogen peroksidin təkrar emalı sistemidir və substratların oksidləşməsində iştirak edirlər.

katalaza, peroksidaza, dehidrogenaz kimi. Bu sistemlər antioksidant və antiperoksid təsir göstərir.

İkinci qrupa oksigen və hidrogenin iştirakı ilə bağlı redoks prosesləri daxildir. Məsələn, substratın aldehid qrupunun turşuya oksidləşməsi:

Üçüncü qrupa protonların və elektronların substratdan köçürülməsi ilə əlaqəli proseslər daxildir, onlar təbiətdə pH-dan asılıdır və dehidrogenaz (E) və koenzim (Co) fermentlərinin iştirakı ilə aktivləşdirilmiş ferment-koenzim- əmələ gəlir. Substrat kompleksi (E-Co-S), substratdan elektronlar və hidrogen kationları əlavə edir və onun oksidləşməsinə səbəb olur. Belə bir koenzim iki elektron və bir protonu birləşdirən nikotinamid adenin dinukleotiddir (NAD +):

Biokimyəvi proseslərdə birləşmiş kimyəvi tarazlıqlar baş verir: redoks, protolitik və kompleksləşmə prosesləri. Proseslər adətən enzimatik xarakter daşıyır. Enzimatik oksidləşmənin növləri: dehidrogenaza, oksidaza (sitoxromlar, sərbəst radikal oksidləşmə-reduksiya). Orqanizmdə baş verən redoks prosesləri şərti olaraq aşağıdakı növlərə bölmək olar: 1) substratın karbon atomları hesabına molekuldaxili dismutasiya (disproporsiya) reaksiyaları; 2) molekullararası reaksiyalar. -4-dən +4-ə qədər oksidləşmə dərəcələrinin geniş diapazonunda karbon atomlarının olması onun ikililiyini göstərir. Buna görə də, üzvi kimyada karbon atomlarının təsiri altında molekuldaxili və molekullararası şəkildə baş verən redoks dismutasiya reaksiyaları çox yayılmışdır.

8.8. MEMBRAN POTANSİYALI

R.Virxovun vaxtından məlumdur ki canlı hüceyrə orqanizmin bütün funksiyalarını təmin edən bioloji təşkilatın elementar hüceyrəsidir. Bədəndə bir çox fizioloji proseslərin baş verməsi hüceyrələrdə və toxumalarda ionların köçürülməsi ilə əlaqədardır və potensial fərqin yaranması ilə müşayiət olunur. Böyük rol membran daşınması maddələrin passiv daşınmasına aiddir: osmos,

filtrasiya və bioelektrogenez. Bu hadisələr maneə xüsusiyyətləri ilə müəyyən edilir hüceyrə membranları. Seçici keçirici membranla ayrılmış müxtəlif konsentrasiyalı məhlullar arasındakı potensial fərqə membran potensialı deyilir. Membran potensialı təbiətdə elektron deyil, iondur. Bu, ion asimmetriyasının baş verməsi ilə əlaqədardır, yəni. membranın hər iki tərəfində ionların qeyri-bərabər paylanması.

Hüceyrələrarası mühitin kationik tərkibi dəniz suyunun ion tərkibinə yaxındır: natrium, kalium, kalsium, maqnezium. Təkamül prosesində təbiət ionların daşınması üçün xüsusi bir üsul yaratdı passiv nəqliyyat, potensial fərqin görünüşü ilə müşayiət olunur. Bir çox hallarda maddələrin ötürülməsi üçün əsas diffuziyadır, buna görə də hüceyrə membranında əmələ gələn potensial bəzən adlanır. diffuziya potensialı.İon konsentrasiyası bərabərləşənə qədər mövcuddur. Potensial dəyər kiçikdir (0,1 V). Asanlaşdırılmış diffuziya ion kanalları vasitəsilə baş verir. İon asimmetriya sinir və əzələ hüceyrələrində həyəcan yaratmaq üçün istifadə olunur. Bununla belə, membranın hər iki tərəfində ion asimmetriyasının olması həyəcanverici potensial yarada bilməyən hüceyrələr üçün də vacibdir.

8.9. ÖZÜNÜ SINAQ ÜÇÜN SUAL VƏ TAPŞIQLAR

DƏRSLƏRƏ HAZIRLIQ

VƏ İMTAHANLAR

1. Elektrod və redoks potensialları anlayışını verin.

2. Redoks potensialları silsiləsində müşahidə olunan əsas qanunauyğunluqları qeyd edin.

3.Maddələrin reduksiya qabiliyyətinin ölçüsü nədir? Ən çox görülən azaldıcı maddələrə nümunələr verin.

4.Maddənin oksidləşmə qabiliyyətinin ölçüsü nədir? Ən çox yayılmış oksidləşdirici maddələrə nümunələr verin.

5. Redoks potensialının qiymətini eksperimental olaraq necə təyin etmək olar?

6. Co 3+ /Co 2+ sisteminə sianid ionları daxil edildikdə onun potensialı necə dəyişəcək? Cavabınızı izah edin.

7.Hidrogen peroksidin turşu və qələvi mühitlərdə oksidləşdirici (reduksiyaedici) rolunu oynadığı reaksiyalara misal göstərin.

8.Mərkəzi atomun liqand mühitinin identifikasiyası hadisəsinin canlı sistemlərin fəaliyyəti üçün redoks potensialı üzrə əhəmiyyəti nədir?

9. Qlükozanın bioloji oksidləşməsində Krebs dövrü dərhal reaksiyadan əvvəl baş verir:

burada NADH və NAD + nikotinamid dinukleotidin azaldılmış və oksidləşmiş formasıdır. Standart şəraitdə bu redoks reaksiyası hansı istiqamətdə gedir?

10.Oksidləşdirici maddələrlə tərs reaksiyaya girən və substratları qoruyan maddələrin adları necədir?

11.Oksidləşdirici xassələrə görə bakterisid maddələrin təsirinə misallar göstərin.

12. Permanqanatometriya və yodometriya üsullarının əsasını təşkil edən reaksiyalar. İş həlləri və onların hazırlanması üsulları.

13. Bu nədir? bioloji rolu manqan və molibdenin oksidləşmə vəziyyətinin dəyişdiyi reaksiyalar?

14.Azot (III), azot (IV), azot (V) birləşmələrinin toksik təsir mexanizmi hansıdır?

15.Superoksid ionu orqanizmdə necə zərərsizləşdirilir? Reaksiya tənliyini verin. Bu prosesdə metal ionlarının rolu nədir?

16.Yarım reaksiyaların bioloji rolu nədir: Fe 3+ + ē ↔ Fe 2+ ; Cu 2+ + ē ↔ Cu + ; Co 3+ + ē ↔ Co 2+ ? Nümunələr verin.

17. Redoks prosesinin Gibbs enerjisinin dəyişməsi ilə standart EMF necə bağlıdır?

18.Ozon, oksigen və hidrogen peroksidin oksidləşmə qabiliyyətini kalium yodidin sulu məhlulu ilə müqayisə edin. Cavabınızı cədvəl məlumatları ilə dəstəkləyin.

19. Nə kimyəvi proseslər orqanizmdə superoksid anion radikallarının və hidrogen peroksidin neytrallaşdırılmasının əsasını təşkil edir? Yarım reaksiya tənliklərini verin.

20. Canlı sistemlərdə d-elementlərin oksidləşmə dərəcələrinin dəyişməsi ilə müşayiət olunan redoks proseslərinə misallar göstərin.

21. Zərərsizləşdirmə üçün redoks reaksiyalarının istifadəsinə misallar göstərin.

22.Oksidləşdirici maddələrin zəhərli təsirlərinə misallar göstərin.

23. Məhlulun tərkibində Cr 3+, Cr 2 O 7 2-, I 2, I - hissəcikləri var. Onlardan hansının standart şəraitdə kortəbii qarşılıqlı əlaqədə olduğunu müəyyən edin?

24.Bu hissəciklərdən hansı KMnO 4 və ya K 2 Cr 2 O 7-də turşu mühitdə daha güclü oksidləşdirici maddədir?

25.Potensiometrik üsulla zəif elektrolitin dissosiasiya sabitini necə təyin etmək olar? Qalvanik elementin kimyəvi dövrəsinin diaqramını çəkin.

26. RMnO 4 və NaNO 2 məhlullarının eyni vaxtda orqanizmə daxil edilməsi məqbuldurmu?

8.10. TEST TAPŞIQLARI

1. hansı halogen molekulları ( sadə maddələr) redoks ikililiyini nümayiş etdirir?

a) heç biri, hamısı yalnız oksidləşdirici maddələrdir;

b) flüordan başqa hər şey;

c) yoddan başqa hər şey;

d) bütün halogenlər.

2. Hansı halid ionu ən böyük reduksiya aktivliyinə malikdir?

a)F - ;

b)C1 - ;

c) I - ;

d)Br - .

3. Hansı halogenlər disproporsional reaksiyalara məruz qalırlar?

a) flüordan başqa hər şey;

b) flüor, xlor, bromdan başqa hər şey;

c) xlordan başqa hər şey;

d) halogenlərin heç biri iştirak etmir.

4. İki sınaq borusunda KBr və KI məhlulları var. Hər iki sınaq borusuna FeCl 3 məhlulu əlavə edildi. Hansı halda halid ionu E o (Fe 3+ /) olarsa, sərbəst halogenə oksidləşir. Fe 2+) = 0,77 V; E°(Br 2 /2Br -) = 1,06 V; E o (I2/2I -) = 0,54 V?

a) KBr və KI;

b) KI;

c) KBr;

d) heç bir halda.

5. Ən güclü azaldıcı agent:

6. Hidrogen peroksidin iştirak etdiyi reaksiyalardan hansında qaz halındakı oksigen reaksiya məhsullarından biri olacaqdır?

7. Təklif olunan elementlərdən hansına malikdir ən yüksək dəyər nisbi elektronmənfilik?

a)O;

b)C1;

c) N;

d) S.

8. Üzvi birləşmələrdə karbon aşağıdakı xüsusiyyətlərə malikdir:

a) oksidləşdirici maddə;

b) azaldıcı agent;