Efirlərin ümumi struktur düsturu:
burada R və R' karbohidrogen radikallarıdır.
Efirlərin hidrolizi
Efirlərin ən xarakterik qabiliyyətlərindən biri (esterifikasiyadan başqa) onların hidrolizi - suyun təsiri altında parçalanmasıdır. Başqa bir şəkildə, efirlərin hidrolizi sabunlaşma adlanır. Duzların hidrolizindən fərqli olaraq, bu halda praktiki olaraq geri dönməzdir. Efirlərin qələvi və turşu hidrolizi arasında fərq qoyulur. Hər iki halda spirt və turşu əmələ gəlir:
a) turşu hidrolizi
b) qələvi hidroliz
Problemin həlli nümunələri
Qələvi hidroliz - ester
Səhifə 1
Efirlərin qələvi hidrolizi, turşu hidrolizi kimi, əlavə-eliminasiya mexanizmindən keçir.
Efirlərin qələvi hidrolizi, bəzən xüsusi əsas kataliz reaksiyası adlanır, əslində yerdəyişmə reaksiyasıdır (bax.
Bac2 mexanizmi ilə efirlərin qələvi hidrolizi karbonil qrupunda nükleofil əlavə olunaraq tetrahedral ara məhsul əmələ gətirir (bax. Bölmə. Bu, nükleofillərin efirin karbonil qrupu ilə ümumi reaksiyasıdır və onun tətbiqinə dair müxtəlif nümunələr aşağıda müzakirə olunacaqdır. bu bölmədə hidrid ionları ilə qarşılıqlı əlaqə reduksiyaya səbəb olur, buna görə də bu reaksiya digər reduksiya reaksiyaları ilə birlikdə müzakirə olunacaq (bax.
Efirlərin qələvi hidrolizi, yaranan turşunun neytrallaşdırılması istiliyinə bərabər istilik effekti ilə baş verir. Spirtlərin turşu xloridləri ilə esterləşməsi reaksiyaları, həmçinin turşu anhidridləri ilə esterifikasiyanın birinci mərhələsi də ekzotermikdir.
Efirlərin qələvi hidrolizi geri dönməz reaksiyadır, çünki son reaksiya məhsulu (karboksilat anionu) mənfi yükün tam dekalsifikasiyası səbəbindən karbonil birləşməsinin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirmir.
Efirlərin qələvi hidrolizi, yaranan turşunun neytrallaşdırılması istiliyinə bərabər istilik effekti ilə baş verir. Spirtlərin turşu xloridləri ilə esterləşməsi reaksiyaları, həmçinin turşu anhidridləri ilə esterifikasiyanın birinci mərhələsi də ekzotermikdir.
Efirlərin qələvi hidrolizi sabunlaşma adlanır. Efirlərin hidroliz sürəti də qızdırıldıqda və artıq suyun istifadəsi halında artır.
Efirlərin qələvi hidrolizi mənfi yüklü nukleofilin neytral substratın karbonil karbonuna hücum etdiyi çoxlu sayda reaksiyalar üçün xarakterikdir.
Efirlərin qələvi hidrolizi sabunlaşma adlanır. Efirlərin hidroliz sürəti də qızdırıldıqda və artıq suyun istifadəsi halında artır.
Efirlərin praktiki olaraq qələvi hidrolizi kaustik qələvilər KOH, NaOH, həmçinin qələvi torpaq metallarının hidroksidləri Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - hidroliz zamanı əmələ gələn turşular duzlar şəklində bağlanır. müvafiq metallardan, buna görə də hidroksidlər ən azı efirlə ekvivalent nisbətdə alınmalıdır. Tipik olaraq, artıq baza istifadə olunur. Turşuların duzlarından ayrılması güclü mineral turşulardan istifadə etməklə həyata keçirilir.
Efirlərin qələvi hidrolizi reaksiyasına sabunlaşma reaksiyası deyilir.
Efirlərin qələvi hidrolizi reaksiyasına sabunlaşma reaksiyası deyilir.
Efirlərin qələvi hidrolizi üsulu üzvi sintezin müxtəlif çoxmərhələli proseslərinin bir hissəsi kimi daxil edilir. Məsələn, parafinlərin oksidləşməsi yolu ilə yağ turşularının və spirtlərin sənaye istehsalında istifadə olunur (böl.
Səhifələr: 1 2 3 4
4.6. Efirlər
Efirləri karboksilik turşuları spirtlərlə reaksiyaya verməklə əldə etmək olar ( esterləşmə reaksiyası). Katalizatorlar mineral turşulardır.
Video təcrübə "Etil asetat efirinin hazırlanması".
Turşu katalizində esterləşmə reaksiyası geri çevrilir.
Əks proses - karboksilik turşu və spirt əmələ gətirmək üçün suyun təsiri altında esterin parçalanması adlanır. efir hidrolizi. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Qələvi varlığında hidroliz geri dönməzdir (çünki nəticədə mənfi yüklü karboksilat anion RCOO- nukleofilik reagent - spirt ilə reaksiya vermir).
Bu reaksiya deyilir efirlərin sabunlaşması(sabun istehsal edərkən yağlarda ester bağlarının qələvi hidrolizinə bənzətməklə).
Aşağı karboksilik turşuların və aşağı monohidrik spirtlərin efirləri çiçəklərin, giləmeyvə və meyvələrin xoş qoxusuna malikdir. Təbii mumların əsasını yüksək monobazlı turşuların və yüksək monohidrik spirtlərin efirləri təşkil edir. Məsələn, arı mumunun tərkibində palmitik turşu və mirisil spirtinin (mirisil palmitat) esteri var:
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Kimyəvi xassələri - bölmə Kimya, OKSO BİRLİKLƏRİNİN ÜMUMİ QANUNLARI VƏ KİMYİ DAVRANIŞLARI 1. Efirlərin hidrolizi (turşu və qələvi kataliz). ...
1. Efirlərin hidrolizi (turşu və qələvi kataliz). Efir zəif asilləşdirici agentdir və katalizatorların (turşular və ya əsasların) iştirakı ilə hidrolizə edilə bilər.
1.1 Qələvi hidroliz:
Qələvi hidroliz mexanizmi:
Qələvi hidroliz turşu hidrolizindən bir sıra üstünlüklərə malikdir:
- hidroksid anion su molekulu ilə müqayisədə daha güclü və daha kiçik nukleofil olduğundan daha yüksək sürətlə irəliləyir;
- qələvi mühitdə hidroliz reaksiyası geri dönməzdir, çünki asilləşdirmə qabiliyyəti olmayan bir turşu duzu əmələ gəlir.
Buna görə də praktikada efirlərin hidrolizi çox vaxt qələvi mühitdə aparılır.
1.2 Turşu hidrolizi:
2. Transesterifikasiya reaksiyası. Müvafiq spirtin məhlulunda alkoksidlərlə qarşılıqlı əlaqə esterin alkil qruplarının mübadiləsinə səbəb olur:
3. Ammonoliz reaksiyası:
Təbiətdəki efirlər, sənayedə əhəmiyyəti. Karboksilik turşuların ən az reaktiv törəmələri - efirlər, amidlər, nitrillər həlledicilər kimi geniş istifadə olunur.
Sənaye və hazırlıq əhəmiyyəti var etil asetat, dimetilformamid Və Asetonitril. Dimetilformamid həm qütb (hətta duzlar), həm də qeyri-qütblü maddələr üçün aprotik həlledicidir və hazırda sənayedə poliamidlər, poliimidlər, poliakrilonitril, poliuretanlar və s. üçün həlledici kimi geniş istifadə olunur, lif və plyonkaların əmələ gəlməsi, hazırlanması yapışqan və s., eləcə də laboratoriya praktikasında.
Aşağı karboksilik turşuların efirləri ( C1 - C5) və aşağı spirtlər (CH3OH, C2H5OH) Meyvə qoxusuna malikdirlər və sabun və qənnadı məmulatlarına dad vermək üçün istifadə olunurlar. Xoş çiçək qoxusu olan asetatlar, sitronellol butiratları, geraniol, linalool, məsələn, lavanda yağının tərkibinə daxildir və sabun və odekolonun hazırlanmasında istifadə olunur.
Difenilsirkə turşusu efirləri, məsələn, dietilaminoetil esteri (spazmolitin), antispazmodiklər kimi tanınır - daxili orqanların və qan damarlarının hamar əzələlərinin spazmlarını aradan qaldıran dərmanlar. Anestezin - etil efir n-aminobenzoy turşusu, novokain - dietilaminoetil eter n-aminobenzoy turşusu sinir uclarını iflic edərək lokal anesteziya və ağrıları kəsir. Novokaindən daha güclüdür ksikain (N- 2,6-dimetilfenilamid N, N'-dietilaminoasetik turşu).
Etil asetat - rəngsiz maye, nitroselülozun, sellüloza asetatın və digər polimer materialların həlli üçün həlledici kimi, lakların istehsalı üçün, həmçinin qida sənayesində və parfümeriyada istifadə olunur.
Butil asetat - xoş bir qoxu olan rəngsiz maye. Boya və lak sənayesində nitroselüloz və poliester qatranları üçün həlledici kimi istifadə olunur.
Amil asetatlar– nitroselüloz və digər polimer materiallar üçün yaxşı həlledicilər. İzoamil asetat qida sənayesində istifadə olunur (armud mahiyyəti).
Süni meyvə essensiyaları. Bir çox efirlərin xoş qoxusu var və qida sənayesində və parfümeriyada istifadə olunur.
Bu bölmədəki bütün mövzular:
OKSO BİRİŞİKLƏRİNİN QRUPU VƏ KİMYƏSİ DAVRANIŞININ ÜMUMİ QANUNLARI
Karbon və oksigen arasında çoxlu bağlar aldehidlərdə, ketonlarda, karboksilik turşularda, eləcə də onların törəmələrində olur. Karbonil qrupu olan birləşmələr üçün ən xarakterik xüsusiyyətlərdir
OXO BİRLİKLƏRİ
Aldehidlər və ketonlar, molekulda karbonil və ya okso qrupu adlanan funksional qrup ehtiva edən karbohidrogenlərin törəmələridir. Bir karbonil qrupu birinə bağlanarsa
Formaldehidin alınmasının texniki üsulları
3.1 Metanolun katalitik oksidləşməsi: 3.2 Ka
Aromatik seriyalar üçün xüsusi üsullar
11.1 Alkilarenlərin oksidləşməsi. Benzol halqası ilə əlaqəli alkil qrupunun qismən oksidləşməsi müxtəlif oksidləşdirici maddələrin təsiri ilə həyata keçirilə bilər. Metil qrupu - MnO
Nukleofilik əlavə reaksiyaları
1.1 Maqnezium alkillərinin əlavə edilməsi: burada
Aldehidlərin və ketonların oksidləşmə reaksiyaları
5.1 Aldehidlərin oksidləşməsi. Aldehidlər zəncirdə eyni sayda karbon atomu olan karboksilik turşulara çevrilərək ən asan oksidləşirlər:
Oksidləşmə-reduksiya reaksiyaları (disproporsiya)
6.1 Kannizzaro reaksiyası (1853) α-mövqeyində hidrogen atomları olmayan aldehidlər üçün xarakterikdir və onlar konsentratlaşdırılmış p ilə emal edildikdə baş verir.
KARBOKSİL TURŞULARI VƏ ONLARIN TÖRƏMƏLƏRİ
Karboksilik turşular molekulunda karboksil funksional qrupu (-COOH) olan karbohidrogenlərin törəmələridir. Bu, görmək asan olan ən "oksidləşmiş" funksional qrupdur
MONOKARBOKSİL TURŞULARI
Monokarboksilik turşular molekulunda bir funksional karboksil qrupu olan karbohidrogen törəmələridir - COOH. Monokarboksilik turşulara monobaziklər də deyilir
İzomerizm
Struktur: · skelet; · metamerizm Məkan: · optik. Sintez üsulları. Monokarbon
Karboksilik turşuların nukleofil reagentlərlə reaksiyaları
1.1 Metallarla duzların əmələ gəlməsi:
KARBOKSİL TURŞULARININ TƏRƏMƏLƏRİ
Karboksilik turşular bir çox mühüm reaksiyalarda iştirak edən müxtəlif törəmələr (esterlər, anhidridlər, amidlər və s.) əmələ gətirir. Törəmələrin ümumi düsturu
Alma üsulları
1. Fosfor (V) xlorid ilə qarşılıqlı təsir:
Kimyəvi xassələri
1. Asilləşdirici maddələr kimi anhidridlərin istifadəsi.
Anhidridlər, turşu halogenidləri kimi, yüksək kimyəvi aktivliyə malikdir və yaxşı asilləşdirici maddələrdir (çox vaxt
Amidlərin hazırlanması üsulları
1. Ammonyak asilasiyası:
Kimyəvi xassələri
1. Amidlərin hidrolizi 1.1 Turşu mühitdə:
Alma üsulları
1. Esterləşmə reaksiyası: Esterləşmə mexanizmi
DİKARBoksilik turşular
Dikarboksilik turşular sinfinə iki karboksil qrupu olan birləşmələr daxildir. Dikarbon turşuları karbohidrogen radikalının növünə görə bölünür: ·
Dikarbon turşularının alınmasının ümumi üsulları
1. Diolların və siklik ketonların oksidləşməsi:
İzomerizm
Struktur: · skelet; mövqe izomerizmi; · metamerizm. Məkan: · həndəsi. Limitsiz
Yağların kimyəvi xassələri
1. Hidroliz. Yağların reaksiyaları arasında həm turşular, həm də əsaslarla həyata keçirilə bilən hidroliz və ya sabunlaşma xüsusi əhəmiyyət kəsb edir:
HOMO-FUNKSİYONAL KARBOXARDON TÖRƏVVƏLƏRİNİN FİZİKİ XÜSUSİYYƏTLƏRİ
Karbohidrogen əvəzedicisi ilə əlaqəli funksional qrupun olması birləşmələrin fiziki xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Funksional qrupun (atomun) xarakterindən asılı olaraq e
HİDROKARBONLAR
Karbohidrogenlərin çoxlu müxtəlif funksional törəmələri arasında yüksək zəhərli və ətraf mühit üçün təhlükəli, orta dərəcədə zəhərli və tamamilə zərərsiz, toksik olmayan, geniş yayılmış birləşmələr var.
Efirləri spirtlərlə qızdırdıqda, transesterifikasiya adlanan ikiqat mübadilə reaksiyası baş verir. Həm turşular, həm də əsaslar bu reaksiyaya katalitik təsir göstərir:
Tarazlığı istədiyiniz istiqamətə dəyişdirmək üçün çox miqdarda spirt istifadə olunur.
Metakrilik turşu butil esteri (butil metakrilat) metil metakrilat ilə qızdırmaqla 94% məhsuldarlıqla əldə edilə bilər. n-metanolun əmələ gəlməsi ilə davamlı olaraq ayrılması ilə butanol:
Karboksilik turşuların mürəkkəb efirlərinin qələvi katalizatorların təsiri altında alkoqolizasiyası, uzun yan zəncirli (məsələn, efirlər) termal cəhətdən qeyri-sabit karboksilik turşuların esterlərinin sintezi üçün xüsusilə böyük hazırlıq əhəmiyyətinə malikdir. b-keto turşuları) və adi esterifikasiya üsulları ilə əldə edilə bilməyən, turşu mühitdə qeyri-sabit olan spirt efirləri. Belə reaksiyalar üçün katalizator kimi natrium spirtatlar, natrium hidroksid və kalium karbonat istifadə olunur.
Efirlərin spirti b-keto turşuları katalizator olmadan 90-100°C-də asanlıqla həyata keçirilir. Məsələn, asetoasetik turşunun oktil efiri bu üsulla asetoasetik esterdən sintez edilmişdir:
Bu, ilkin spirti daha yüksək qaynama nöqtəsi olan başqa bir əsas və ya ikincil spirtlə dəyişdirməyə imkan verir, lakin bu üsul üçüncü dərəcəli spirtlərdən efirləri almaq üçün uyğun deyil. Üçüncü dərəcəli spirtlərin efirləri başqa bir şəkildə - karboksilik turşuların iki fərqli efirinin, məsələn, qarışqa turşusunun bir esterinin və bəzi digər turşuların qarşılıqlı transesterifikasiyası ilə əldə edilir:
Reaksiya katalitik kəmiyyətlərin iştirakı ilə aparılır ovuşdurur-100-120°C-də natrium butoksid.
Bu zaman tarazlıq qarışığının ən aşağı qaynayan komponenti yavaş-yavaş distillə edilir, bu halda qarışqa turşusunun metil efiri (metilformat, bp 34°C).
Axtardığınızı tapmadınız? Axtarışdan istifadə edin:
Hidroliz - efir
Səhifə 1
Güclü turşu mühitdə efirlərin hidrolizi (Bölmə.
Sonradan efirlərin hidrolizi kimyəvi quruluş nəzəriyyəsi baxımından, yəni karbon-oksigen bağının nisbi gücünün radikalın quruluşundan asılı olaraq təyin oluna biləcəyi bir reaksiya kimi maraq doğurmağa başladı. 1930-cu illərdə dietil efirin hidrolizi üçün texniki cəhətdən məqbul metodun işlənib hazırlanmasına praktiki ehtiyac yarandı; Bu ehtiyac Lebedev üsulu ilə sintetik kauçuk istehsalı prosesində spirtə çevrilməsi məqsədəuyğun olan əlavə məhsul kimi efirin əmələ gəlməsi ilə əlaqədar idi. Bu baxımdan SSRİ-də katalizator kimi alüminium, titan, torium, xrom və manqan oksidlərindən istifadə edərək, dietil efirinin hidrolizini Vanşeydt və Lozovskaya və Kaqan, Rossiyskaya və Çerntsov tədqiq etmişlər.
Patent ədəbiyyatı yüksək temperaturda və təzyiqdə seyreltilmiş sulfat turşusunun təsiri ilə spirtlərin əmələ gəlməsi üçün efirlərin hidrolizini təsvir edir; proses 272 C və 130 atm temperaturda 25 dəqiqə ərzində aparılmışdır. Bu üsul yalnız artıq etil efirin atılması lazım olduqda istifadə olunur.
Patent ədəbiyyatında yüksək temperatur və təzyiqdə seyreltilmiş sulfat turşusunun təsiri altında spirtlərin əmələ gəlməsi ilə efirlərin hidrolizi təsvir edilmişdir [22J; proses 272 C və 130 atm temperaturda 25 dəqiqə ərzində aparılmışdır. Bu üsul yalnız artıq etil efirin atılması lazım olduqda istifadə olunur.
Asetaldehidin reaksiya sferasından oksim şəklində çıxarılması efirin hidrolizinin tamlığını müəyyən edir. Su, spirtlər və karbohidrogenlər təyinata mane olmur.
Peptidlərin, amidlərin və fosfat efirlərinin hidrolizi və piridin aldehidlərinin nəmləndirilməsi eyni şəkildə katalizlənir. Efirlərin hidrolizi metal ionları tərəfindən katalizlənmir, çünki xelatlar əmələ gəlmir və aralıq sabitləşə bilmir.
Ümumi turşu əsaslı kataliz çox yaygındır, lakin hidrogen və ya hidroksil ionları ilə spesifik katalizlərin baş verdiyi bir neçə hal var; bu halda sürət sabiti [H3O] və [OH -] ilə xətti olaraq dəyişir və digər turşu və əsas maddələrin mövcudluğundan asılı deyildir. Məsələn, efirlərin hidrolizində xüsusi kataliz aşkar edilmişdir (bax s.
Fenol efirlərinin alüminium xloridlə parçalanması çətin sintez olunan fenol törəmələrinin alınması üçün hazır üsul təmin edir; Fenol efirlərinin müvafiq fenollara bəzi xarakterik çevrilmələri burada verilmişdir. Alkoksi qruplarının parçalanmasının alüminium xlorid tərəfindən belə asanlıqla kataliz edilməsinə baxmayaraq, alüminium xlorid ilə katalizləşdirilmiş efirlərin hidrolizinə əvəzedicilərin təsirinə dair heç bir metodik tədqiqat yoxdur.
Lakin reaksiyanın uğurlu olması üçün azo komponentin molekulunda iki, məsələn, metoksil qrupunun olması və ya çox aktiv diazo komponentinin istifadəsi lazımdır. Maraqlıdır ki, fenol efirlərinin azo birləşməsi zamanı efir qrupunun hidrolizi tez-tez baş verir ki, nəticədə fenolun özünün törəməsi olan azo boya əmələ gəlir. Yada salaq ki, ümumiyyətlə efirlərin hidrolizi çox çətindir. Bu reaksiyanın mexanizmi öyrənilməmişdir.
Nəticə olaraq deyə bilərik ki, MPA şəraitində sabunlaşma sterik maneəli efirlər vəziyyətində sintetik cəhətdən əlverişlidir. Bu halda katalizator kimi bərk kalium hidroksid/toluol sistemi və tac efirləri və ya kriptondlar istifadə edilməlidir. Bundan əlavə, konsentratlaşdırılmış sulu natrium hidroksid ilə karboksilik turşu efirlərinin hidroliz dərəcəsi hidrofilik karboksilatlar üçün əhəmiyyətli dərəcədə yüksəkdir. Yaxşı katalizatorlar dördüncü ammonium duzları, xüsusilə Bu4NHSO4 və bəzi anion və qeyri-ionik səthi aktiv maddələrdir. Bu, üç mümkün mexanizmdən hər hansı birinin baş verə biləcəyini göstərir: səth reaksiyaları, miselyar kataliz və ya həqiqi MPA reaksiyası. Şərtlərdən asılı olaraq bu mexanizmlərin hər biri həyata keçirilə bilər.
Nəticədə aşağıdakı DN dəyərlərini əldə edəcəyik: HI üçün 311, HBg üçün 318, HC1 üçün 329, su üçün 334 və ROH üçün 334. Beləliklə, təcrübə ilə tam uyğun olaraq HI-nin ən böyük reaktivliyə malik olacağını təxmin edə bilərik, baxmayaraq ki, praktikada konsentratlaşdırılmış sulu məhlullardan istifadə olunur, halbuki hesablamalarımız qaz fazasındakı reaksiyalar üçün aparılmışdır. Məlumdur ki, otaq temperaturunda efirlər praktiki olaraq su və spirtlərlə reaksiya verə bilmirlər. Bundan əlavə, efirlərin hidrolizini hidroksil ionları ilə deyil, hidrogenlə sürətləndirdiyini söyləmək adətdir ki, bu da bizim təxmini hesablamalarımızla efirlər üçün müəyyən edilmiş nukleofil xüsusiyyətlərə uyğundur, Olefinlərə hidrogen halogenidlərinin əlavə edilməsi. Birinci addım sürəti təyin edən addımın hidrogen ionunun elektrofilik hücumu və ya halid ionunun olefinin karbon atomuna nukleofil hücumu olduğunu müəyyən etməkdir.
Efirlər suda zəif həll olunan neytral mayelərdir. Natrium metalı ilə reaksiya vermirlər, bu da natrium metal istifadə edərək onlardan qalıq su və spirti çıxarmağa imkan verir. Efirlər çox davamlıdır.
Zəif turşuların və qələvilərin onlara heç bir təsiri yoxdur. Qələvilər efirlərin hidrolizinə kömək etmir. hidroliz bu müqavimət ilə yanaşı, efirlər olduqca asanlıqla, xüsusilə işıq təsiri altında, peroksidlər formalaşdırılması atmosfer oksigen oksidləşir (s. Esterlər, bir qayda olaraq, suda az həll, lakin ən üzvi həlledicilər asanlıqla həll olunur. Çoxları. efirlərin spesifik, xoş meyvəli qoxusu vardır ki, bu da onlardan qənnadı məmulatlarında və ya ətriyyatda süni meyvə essensiyalarının istehsalı üçün, həmçinin efirlərinin qoxusuna görə müəyyən turşuları və ya spirtləri müəyyən etmək üçün istifadə etməyə imkan verir.
Efirlər suda zəif həll olunan neytral mayelərdir. Natrium metalı ilə reaksiya vermirlər, bu da natrium metal istifadə edərək onlardan qalıq su və spirti çıxarmağa imkan verir. Efirlər çox davamlıdır. Zəif turşuların və qələvilərin onlara heç bir təsiri yoxdur. Efirlərin hidrolizi turşuların iştirakı ilə su ilə qızdırıldıqda çətinliklə baş verir. Qələvilər efirlərin hidrolizinə kömək etmir. hidroliz bu müqavimət ilə yanaşı, efirlər olduqca asanlıqla, xüsusilə işıq təsiri altında, peroksidlər formalaşdırılması atmosfer oksigen oksidləşir (s. Esterlər, bir qayda olaraq, suda az həll, lakin ən üzvi həlledicilər asanlıqla həll olunur. Çoxları. efirlərin spesifik, xoş meyvəli qoxusu vardır ki, bu da onlardan qənnadı məmulatlarında və ya ətriyyatda süni meyvə essensiyalarının istehsalı üçün, həmçinin efirlərinin qoxusuna görə müəyyən turşuları və ya spirtləri müəyyən etmək üçün istifadə etməyə imkan verir.
Səhifələr: 1
Efirlər turşu hidrogenin alkil (və ya ümumiyyətlə karbohidrogen) radikalları ilə əvəz olunduğu turşuların törəmələridir.
Esterlər hansı turşudan (qeyri-üzvi və ya karboksilik) əldə edildiyinə görə bölünür.
Efirlər arasında təbii efirlər xüsusi yer tutur - üç atomlu spirt qliserin və bərabər sayda karbon atomu olan yüksək yağ turşuları ilə əmələ gələn piylər və yağlar. Yağlar bitki və heyvan orqanizmlərinin bir hissəsidir və yağların oksidləşməsi zamanı ayrılan canlı orqanizmlərin enerji mənbələrindən biri kimi xidmət edir.
Karboksilik turşu efirlərinin ümumi formulası:
burada R və R" karbohidrogen radikallarıdır (qarışqa turşusu efirlərində R hidrogen atomudur).
Yağların ümumi formulası:
burada R", R", R"" karbon radikallarıdır.
Yağlar "sadə" və ya "qarışıq" olur. Sadə yağlarda eyni turşuların qalıqları (yəni R' = R" = R""), qarışıq yağlar isə fərqlidir.
Yağlarda ən çox rast gəlinən yağ turşuları bunlardır:
1. Butir turşusu CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmitik turşu CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Stearin turşusu CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Olein turşusu C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Linoleik turşusu C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH
7. Linolenik turşusu C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH (CH 2) 4 COOH
Efirlər üçün aşağıdakı izomerizm növləri xarakterikdir:
1. Karbon zəncirinin izomeriyası butan turşusu ilə turşu qalığından, propil spirti olan spirt qalığından başlayır, məsələn, etil izobutirat, propil asetat və izopropil asetat etil bütirata izomerdir.
2. -CO-O- efir qrupunun mövqeyinin izomeriyası. Bu tip izomerizm molekullarında etil asetat və metil propionat kimi ən azı 4 karbon atomu olan efirlərlə başlayır.
3. Siniflərarası izomerizm, məsələn, propanoik turşu metil asetata izomerdir.
Tərkibində doymamış turşu və ya doymamış spirt olan efirlər üçün daha iki növ izomerizm mümkündür: çoxlu bağın vəziyyətinin izomeriyası və sis-, trans-izomerizm.
Aşağı karboksilik turşuların və spirtlərin efirləri uçucu, suda həll olunmayan mayelərdir. Onların bir çoxunun xoş qoxusu var. Məsələn, butil butirat ananas, izoamil asetat armud və s.
Yüksək yağ turşularının və spirtlərin efirləri mumlu maddələrdir, qoxusuzdur və suda həll olunmur.
Çiçəklərin, meyvələrin və giləmeyvələrin xoş ətri əsasən onların tərkibində müəyyən efirlərin olması ilə bağlıdır.
Yağlar təbiətdə geniş yayılmışdır. Karbohidrogenlər və zülallarla yanaşı, onlar bütün bitki və heyvan orqanizmlərinin bir hissəsidir və qidamızın əsas hissələrindən birini təşkil edirlər.
Otaq temperaturunda yığılma vəziyyətinə görə yağlar maye və bərk bölünür. Qatı yağlar, bir qayda olaraq, doymuş turşulardan, maye yağlar isə (çox vaxt yağlar adlanır) doymamış turşulardan əmələ gəlir. Yağlar üzvi həlledicilərdə həll olunur və suda həll olunmur.
1. Hidroliz və ya sabunlaşma reaksiyası. Esterləşmə reaksiyası geri dönən olduğundan, turşuların iştirakı ilə əks hidroliz reaksiyası baş verir:
Hidroliz reaksiyası qələvilər tərəfindən də kataliz edilir; bu halda hidroliz geri dönməzdir, çünki yaranan turşu və qələvi duz əmələ gətirir:
2. Əlavə reaksiyası. Tərkibində doymamış turşu və ya spirt olan efirlər əlavə reaksiyalar verə bilir.
3. Bərpa reaksiyası. Efirlərin hidrogenlə azaldılması iki spirtin əmələ gəlməsi ilə nəticələnir:
4. Amidlərin əmələ gəlməsi reaksiyası. Ammonyakın təsiri altında efirlər turşu amidlərinə və spirtlərə çevrilir:
Qəbz. 1. Esterləşmə reaksiyası:
Spirtlər mineral və üzvi turşularla reaksiyaya girərək efirlər əmələ gətirir. Reaksiya geri çevrilir (əks proses efirlərin hidrolizidir).
Bu reaksiyalarda monohidrik spirtlərin reaktivliyi birincidən üçüncüyə qədər azalır.
2. Turşu anhidridlərinin spirtlərlə qarşılıqlı təsiri:
3. Halogen turşuların spirtlərlə qarşılıqlı təsiri:
Hidroliz mexanizmi:
Maye yağlar hidrogenləşmə reaksiyası ilə bərk yağlara çevrilir. Hidrogen, yağ molekullarının karbohidrogen radikallarında ikiqat bağın parçalanması yerində birləşir:
Reaksiya təzyiq altında qızdırıldıqda və katalizatorun - incə əzilmiş nikelin iştirakı ilə baş verir. Hidrogenləşmə məhsulu - piy adlanan bərk yağ (süni piy) sabun, stearin və qliserin istehsalı üçün istifadə olunur. Marqarin, hidrogenləşdirilmiş yağların (günəbaxan, pambıq və s.), heyvan mənşəli yağların, südün və bəzi digər maddələrin (duz, şəkər, vitaminlər və s.) qarışığından ibarət olan yeməli piydir.
Yağların mühüm kimyəvi xüsusiyyəti, bütün efirlər kimi, hidroliz (sabunlaşma) qabiliyyətidir. Hidroliz katalizatorların - turşuların, qələvilərin, maqnezium, kalsium, sink oksidlərinin iştirakı ilə qızdırıldıqda asanlıqla baş verir:
Yağların hidroliz reaksiyası geri çevrilir. Bununla belə, qələvilərin iştirakı ilə, demək olar ki, sona çatır - qələvilər yaranan turşuları duzlara çevirir və bununla da turşuların qliserinlə qarşılıqlı əlaqəsi (əks reaksiya) ehtimalını aradan qaldırır.
| " |
Efirlərümumi düsturlu karboksilik turşuların funksional törəmələri adlanır RC(O)OR" .
Karboksilik turşuların (eləcə də sulfon turşularının) efirləri duzlara oxşar adlanır, yalnız kation adının əvəzinə anion adından əvvəl qoyulan və ilə birlikdə yazılan müvafiq alkil və ya aril adı istifadə olunur. o. Efir qrupunun -COOR olması da təsviri şəkildə əks oluna bilər, məsələn, "(belə və belə) turşunun R-esteri" (bu üsul çətinliyinə görə daha az üstünlük təşkil edir):
Aşağı spirtlərin və karboksilik turşuların efirləri xoş iyli, suda zəif həll olunan və əksər üzvi həlledicilərdə yaxşı həll olunan uçucu mayelərdir. Efirlərin qoxuları müxtəlif meyvələrin qoxularına bənzəyir, ona görə də qida sənayesində onlardan meyvə qoxularını təqlid edən essensiyaların hazırlanması üçün istifadə olunur. Efirlərin artan dəyişkənliyi analitik məqsədlər üçün istifadə olunur.
Hidroliz. Asilləşmə reaksiyalarının ən vacibi spirt və karboksilik turşunun əmələ gəlməsi ilə efirlərin hidrolizidir:
Reaksiya həm turşu, həm də qələvi mühitdə baş verir. Turşu katalizli esterlərin hidrolizi - esterləşməyə əks reaksiya, eyni mexanizm A AC 2 ilə davam edir:
Bu reaksiyada nükleofil sudur. Alkoqol və turşunun meydana gəlməsinə doğru tarazlığın dəyişməsi artıq suyun əlavə edilməsi ilə təmin edilir.
Reaksiya zamanı qələvi hidroliz geri dönməzdir, bir mol eter üçün bir mol qələvi istehlak olunur, yəni bu reaksiyada qələvi katalizator deyil, sərf olunan reagent kimi çıxış edir:
Efirlərin hidrolizi qələvi mühit bimolekulyar asil mexanizmi B vasitəsilə irəliləyir AC 2 tetrahedral ara məhsulun (I) formalaşması mərhələsi ilə. Qələvi hidrolizin dönməzliyi karboksilik turşu (II) və alkoksid ionunun (III) praktiki olaraq geri dönməz turşu-qələvi qarşılıqlı təsiri ilə təmin edilir. Yaranan karboksilik turşu anionunun (IV) özü kifayət qədər güclü nukleofildir və buna görə də nukleofil hücuma məruz qalmır.
Efirlərin ammonolizi. Amidlər efirlərin ammonolizi ilə alınır. Məsələn, sulu ammonyak dietil fumaratla reaksiya verdikdə tam fumarik turşu amid əmələ gəlir:
Aşağı nukleofilliyi olan aminlərlə efirlərin ammonolizi zamanı sonuncular əvvəlcə qələvi və ya qələvi torpaq metallarının amidlərinə çevrilir:
Karboksilik turşuların amidləri: nomenklatura; amid qrupunun quruluşu; turşu-əsas xüsusiyyətləri; turşu və qələvi hidroliz; hipobromitlər və azot turşusu ilə parçalanma; nitrillərə susuzlaşdırma; kimyəvi identifikasiya.
amidlərümumi düsturlu karboksilik turşuların funksional törəmələri adlanır R-C(O)-NH 2- n R" n , burada n = 0-2. Əvəz olunmamış amidlərdə asil qalığı N-əvəz edilmiş amidlərdə əvəz olunmamış amin qrupuna bağlanır, N,N-əvəz edilmiş amidlərdə hidrogen atomlarından biri bir alkil və ya aril radikalı ilə əvəz olunur;
Bir azot atomuna birləşdirilmiş bir, iki və ya üç asil qrupu olan birləşmələr ümumi olaraq amidlər adlanır (müvafiq olaraq ibtidai, ikincili və üçüncü). Əvəz edilməmiş qrup - NH 2 olan ilkin amidlərin adları -yağ (və ya -il) şəkilçisinin -amid ilə əvəz edilməsi ilə müvafiq asil radikallarının adlarından götürülür. -karboksilik turşu şəkilçisi olan turşulardan əmələ gələn amidlər -karboksamid şəkilçisini alır. Sülfon turşusu amidləri də -sulfanilamid şəkilçisindən istifadə edərək, müvafiq turşularına görə adlanır.
RCO-NH- radikallarının adları (məsələn, RSO 2 -NH-) -amid şəkilçisini -amido- olaraq dəyişdirərək amidlərin adlarından əmələ gəlir. Onlar molekulun qalan hissəsində daha yüksək qrup varsa və ya əvəzetmə R radikalından daha mürəkkəb strukturda baş verərsə istifadə olunur:
N-əvəz edilmiş ilkin amidlərin RCO-NHR" və RCO-NR"R" adlarında (eləcə də oxşar sulfonamidlər) amidin adından əvvəl N simvolu ilə R" və R" radikallarının adları göstərilir. -:
Bu tip amidlərə çox vaxt IUPAC tərəfindən tövsiyə edilməyən ikincili və üçüncü dərəcəli amidlər deyilir.
N-fenillə əvəzlənmiş amidlərə adlarında -anilid şəkilçisi verilir. Əvəzedicilərin anilin qalığında mövqeyi sadə ədədlərlə göstərilir:
Bundan əlavə, -amid şəkilçisinin karboksilik turşunun (formamid, asetamid) Latın adının əsası ilə birləşdiyi yarımsistemli adlar qorunub saxlanılmışdır. əhəmiyyətsiz "anilidlər" (asilləşdirilmiş anilinlər) və ya "toluididlər" (açilləşdirilmiş toluidinlər) kimi adlar.
Amidlər nisbətən yüksək və fərqli ərimə nöqtələrinə malik kristal maddələrdir ki, bu da onların bəzilərini karboksilik turşuların identifikasiyası üçün törəmə kimi istifadə etməyə imkan verir. Nadir hallarda, onlar mayelərdir, məsələn, formik turşu amidləri - formamid və N,N-dimetilformamid - məlum dipolyar aprotik həlledicilər. Aşağı amidlər suda çox həll olur.
Amidlərdir hidrolizə ən davamlılardan biridir karboksilik turşuların funksional törəmələri, buna görə təbiətdə geniş yayılmışdır. Bir çox amidlər dərman kimi istifadə olunur. Təxminən bir əsrdir ki, sirkə turşusunun amidləri olan parasetamol və fenasetin tibbi praktikada istifadə olunur.
Amidlərin quruluşu. Amid qrupunun elektron quruluşu əsasən karboksil qrupunun quruluşuna bənzəyir. Amid qrupu azot atomunun tək elektron cütünün C=O π bağının elektronları ilə birləşdiyi p,π-birləşmiş sistemdir. Amid qrupunda elektron sıxlığının delokalizasiyası iki rezonans strukturu ilə təmsil oluna bilər:
Konjuqasiyaya görə amidlərdə C-N bağı var qismən ikitərəfli xarakter daşıyır, onun uzunluğu aminlərdəki tək bağın uzunluğundan əhəmiyyətli dərəcədə azdır, C=O bağı isə aldehid və ketonlarda C=O bağından bir qədər uzundur. Konjugasiyaya görə amid qrupu düz konfiqurasiyaya malikdir . Aşağıda N-əvəz edilmiş amid molekulunun rentgen difraksiya analizindən istifadə edərək təyin olunan həndəsi parametrləri verilmişdir:
C-N bağının qismən ikiqat bağlanmış təbiətinin mühüm nəticəsi bu bağın ətrafında fırlanma üçün kifayət qədər yüksək enerji maneəsidir, məsələn, dimetilformamid üçün 88 kJ/mol; Bu səbəbdən azot atomunda müxtəlif əvəzedicilərə malik olan amidlər π-diastereomerlər şəklində mövcud ola bilər. N-əvəz edilmiş amidlər əsasən Z-izomerlər şəklində mövcuddur:
N,N-əvəz edilmiş amidlər vəziyyətində E- və Z-izomerlərin nisbəti azot atomu ilə əlaqəli radikalların həcmindən asılıdır. Amid stereoizomerləri konfiqurasiya baxımından qeyri-sabitdirlər; Bu onunla bağlıdır ki, amidlər üçün fırlanma maneəsi hələ də 165 kJ/mol olan alkenlər qədər yüksək deyil.
Turşu əsas xüsusiyyətləri. Amidlər var həm asidik, həm də əsas xüsusiyyətləri zəifdir . Amidlərin əsaslığı -0,3 ilə -3,5 arasında olan Pk BH + dəyərləri aralığındadır. Amidlərdə amin qrupunun əsaslığının azalmasının səbəbi azot atomunun tək elektron cütünün karbonil qrupu ilə konjuqasiyasıdır. Güclü turşularla qarşılıqlı əlaqədə olduqda, amidlər həm seyreltilmiş, həm də konsentratlaşdırılmış turşu məhlullarında oksigen atomunda protonlanır. Bu cür qarşılıqlı əlaqənin əsasını təşkil edir turşu katalizi amid hidroliz reaksiyalarında:
Əvəz edilməmiş və N-əvəz edilmiş amidlər nümayiş etdirilir zəif NH-turşu xüsusiyyətləri , spirtlərin turşuluğu ilə müqayisə edilə bilər və yalnız güclü əsaslarla reaksiyalarda bir proton çıxarın.
Amidlərin əmələ gəlməsinin əsasını turşu-qələvi qarşılıqlı təsirləri təşkil edir molekullararası assosiativlər , mövcudluğu amidlərin yüksək ərimə və qaynama temperaturlarını izah edir. İki növ assosiasiyanın mövcudluğu mümkündür: xətti polimerlər və siklik dimerlər. Bu və ya digər növün üstünlüyü amidin quruluşu ilə müəyyən edilir. Məsələn, Z-konfiqurasiyasına üstünlük verilən N-metilasetamid xətti assosiasiya, sərt şəkildə sabitlənmiş E-konfiqurasiyası olan laktamlar isə dimerlər əmələ gətirir:
N, N-əvəz edilmiş amidlər 2 qütb molekulunun dipol-dipol qarşılıqlı təsiri nəticəsində dimerlər əmələ gətirir:
Asilləşmə reaksiyaları. Birləşdirilmiş amid sistemində güclü elektron verən amin qrupunun olması səbəbindən karbonil karbon atomunun elektrofilliyi və buna görə də asilləşmə reaksiyalarında amidlərin reaktivliyi çox aşağıdır. Amidlərin aşağı asilləşdirmə qabiliyyəti amid ion NH 2 - pis tərk qrup olması ilə də izah olunur. Asilləşmə reaksiyalarından, turşu və qələvi mühitlərdə aparıla bilən amidlərin hidrolizi vacibdir. Amidlərin hidrolizi karboksilik turşuların digər funksional törəmələrinə nisbətən daha çətindir. Amidlərin hidrolizi efirlərin hidrolizi ilə müqayisədə daha sərt şəraitdə aparılır.
Turşu hidrolizi amidlər - dönməz karboksilik turşu və ammonium duzunun əmələ gəlməsinə səbəb olan reaksiya:
Əksər hallarda amidlərin turşu hidrolizi mexanizmə uyğun olaraq gedir bimolekulyar turşunun asilləşməsi A AC 2 , yəni efirlərin turşu hidrolizi mexanizminə bənzəyir. Reaksiyanın geri dönməzliyi turşu mühitdə ammiak və ya aminin nukleofilik xüsusiyyətlərə malik olmayan ammonium ionuna çevrilməsi ilə əlaqədardır:
Qələvi hidroliz Eyni dönməz reaksiya; nəticədə karboksilik turşu duzu və ammonyak və ya amin əmələ gəlir:
Amidlərin qələvi hidrolizi, efirlərin hidrolizi kimi, uyğun olaraq davam edir tetraedral mexanizm IN AC 2 . Reaksiya amid qrupunun elektrofilik karbon atomuna bir hidroksid ionunun (nukleofil) əlavə edilməsi ilə başlayır. Nəticədə yaranan anion (I) azot atomunda protonlanır və sonra bipolyar ionda (II) - ammonyak və ya amin molekulunda yaxşı bir ayrılan qrup əmələ gəlir. Yavaş mərhələnin tetraedral ara məhsulun (II) parçalanması olduğuna inanılır.
Azot atomunda elektron çəkən əvəzediciləri olan anilidlər və digər amidlər üçün tetraedral ara məhsulun (I) parçalanması dianionun (II) əmələ gəlməsi ilə davam edə bilər:
Azot turşusunun həzmi. Azot turşusu və digər nitrozlaşdırıcı maddələrlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda, amidlər 90%-ə qədər məhsuldarlıqla müvafiq karboksilik turşulara çevrilir:
Dehidrasiya. Fosfor oksidinin (V) və bəzi digər reagentlərin (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) təsiri altında əvəz olunmamış amidlər nitrillərə çevrilir:
47. Karboksilik turşular: Gell-Volhard-Zelinskiyə görə halogenləşmə, sintez üçün reaksiyadan istifadə a -hidroksi və a -amin turşuları.
Alifatik karboksilik turşuların halogenləşməsi.
Alifatik karboksilik turşular katalitik miqdarların iştirakı ilə xlor və ya brom vasitəsilə α-mövqeyinə halogenləşdirilir. qırmızı fosfor və ya fosfor halidləri (Gell-Volhard-Zelinski reaksiyası ). Məsələn, heksanoik turşu qırmızı fosfor və ya fosfor (III) xloridin iştirakı ilə bromlaşdırıldıqda, yüksək məhsulda 2-bromoheksanoik turşusu əmələ gəlir, məsələn:
Bromlaşmaya məruz qalan karboksilik turşunun özü deyil, ondan in situ əmələ gələn turşu xlorididir. Turşu xlorid karboksilik turşudan daha güclü CH-turşu xüsusiyyətlərinə malikdir və enol formasını daha asan əmələ gətirir.
Enol (I) halogen törəməsi (II) yaratmaq üçün brom əlavə edir, sonradan hidrogen halidini aradan qaldırır və α-halogenləşdirilmiş turşu halogenidinə (III) çevrilir. Son mərhələdə əvəz edilməmiş karboksilik turşunun turşu halidi bərpa olunur.
Yaranan α-halogenlə əvəz edilmiş turşulardan nukleofil əvəzetmə reaksiyalarından istifadə etməklə digər heterofunksional turşular sintez olunur.
Efirlər tipik elektrofillərdir. Karbohidrogen radikalı ilə əlaqəli oksigen atomunun +M təsirinə görə onlar turşu halogenidləri və turşu anhidridləri ilə müqayisədə daha az aydın elektrofilik xarakter nümayiş etdirirlər:
Karbohidrogen radikalı sözdə oksigen atomu ilə birləşmiş bir sistem meydana gətirərsə, efirlərin elektrofilliyi artır. aktivləşdirilmiş esterlər:
Efirlər nukleofil əvəzetmə reaksiyalarına məruz qalırlar.
1. Efirlərin hidrolizi həm turşu, həm də qələvi mühitdə baş verir.
Efirlərin turşu hidrolizi esterləşmə reaksiyasına zidd olan geri çevrilən çevrilmələrin ardıcıllığıdır:
Bu reaksiyanın mexanizmi karbonil qrupunun oksigen atomunun su molekulu ilə reaksiyaya girən bir karbokasiya yaratmaq üçün protonasiyasını əhatə edir:
Qələvi hidroliz. Qələvilərin sulu məhlullarının iştirakı ilə hidroliz turşudan daha asandır, çünki hidroksid anion sudan daha aktiv və daha az həcmli bir nukleofildir. Turşudan fərqli olaraq, qələvi hidroliz geri dönməzdir:
Qələvi katalizator kimi deyil, reagent kimi çıxış edir. Hidroliz, karbonil qrupunun karbon atomuna hidroksid ionunun nukleofil hücumu ilə başlayır. Alkoksid ionunu parçalayan və karboksilik turşu molekuluna çevrilən aralıq anion əmələ gəlir. Alkoksid ionu, daha güclü bir əsas olaraq, turşu molekulundan bir proton çıxarır və spirt molekuluna çevrilir:
Qələvi hidroliz geri dönməzdir, çünki karboksilat anionu yüksək delokalizasiya edilmiş mənfi yükə malikdir və spirt hidroksilinin hücumuna həssas deyildir.
Efirlərin qələvi hidrolizi çox vaxt sabunlaşma adlanır. Termin yağların qələvi hidrolizi məhsullarının adından gəlir - sabun.
2. Ammonyak (immonoliz) və onun törəmələri ilə qarşılıqlı əlaqə qələvi hidrolizə bənzər bir mexanizmlə baş verir:
3. Transesterifikasiya reaksiyası (efirlərin spirti) həm mineral turşular, həm də qabıqlar tərəfindən katalizlənir:
Tarazlığı dəyişdirmək üçün daha çox uçucu spirt sağa distillə edilir.
4. Claisen efir kondensasiyası α-mövqeyində hidrogen atomları olan karboksilik turşuların efirləri üçün xarakterikdir. Reaksiya güclü əsasların iştirakı ilə baş verir:
Alkoksid ionu efir molekulunun α-karbon atomundan protonu çıxarır. Nükleofil rolunu oynayaraq, ikinci efir molekulunun karbonil qrupunun karbon atomuna hücum edən mezomer olaraq stabilləşdirilmiş karbanion (I) əmələ gəlir. Əlavə məhsul (II) əmələ gəlir. Alkoksid ionunu parçalayır və son məhsula (III) çevrilir. Beləliklə, reaksiya mexanizminin bütün sxemini üç mərhələyə bölmək olar:
Tərkibində α-hidrogen atomları olan iki efir reaksiya verərsə, dörd mümkün məhsulun qarışığı əmələ gəlir. Reaksiya asetoasetik esterin sənaye istehsalı üçün istifadə olunur.
5. Efirlərin azaldılması:
İlkin spirtlər skelet nikel katalizatorunun (Raney nikel) iştirakı ilə hidrogen qazının təsiri ilə əmələ gəlir.
6. Hidrolizdən sonra orqanomaqnezium birləşmələrinin təsiri üçüncü dərəcəli spirtlərin əmələ gəlməsinə səbəb olur.
Efirlərin hidrolizi həm turşular, həm də əsaslar tərəfindən katalizlənir. Efirlərin turşu hidrolizi adətən sulu və ya sulu-spirtli mühitdə xlorid və ya sulfat turşusu ilə qızdırılmaqla həyata keçirilir. Üzvi sintezdə efirlərin turşu hidrolizi ən çox mono və dialkillə əvəzlənmiş malonik efirlər üçün istifadə olunur (Fəsil 17). Malonik esterin mono- və ikiəvəz edilmiş törəmələri konsentratlaşdırılmış xlorid turşusu ilə qaynadılan zaman hidrolizdən, sonra isə dekarboksilləşmədən keçir.
Əsas katalizli hidroliz üçün adətən NaOH və ya KOH-un sulu və ya sulu-spirtli məhlulu istifadə olunur. Ən yaxşı nəticələr, az miqdarda su olan DMSO-da nazik bir kalium hidroksid süspansiyonundan istifadə etməklə əldə edilir.
Əngəllənmiş turşu efirlərinin sabunlaşması üçün sonuncu üsula üstünlük verilir.
Hazırlayıcı məqsədlər üçün əsas katalizli hidroliz turşu hidrolizindən bir sıra açıq üstünlüklərə malikdir. Efirlərin əsas hidrolizinin sürəti adətən turşu katalizindən min dəfə yüksəkdir. Turşu mühitdə hidroliz, əsasın iştirakı ilə hidrolizdən fərqli olaraq geri dönən bir prosesdir, geri dönməzdir.
18.8.2.A. Efir hidrolizinin mexanizmləri
Efirlərin təmiz su ilə hidrolizi əksər hallarda karboksilik turşu ilə ana esterin tarazlıq qarışığına səbəb olan geri çevrilən reaksiyadır:
Bu reaksiya turşu-qələvi kataliz ilə əlaqəli olan turşu və qələvi mühitlərdə çox sürətlənir (Fəsil 3).
K.İnqolda görə, efir hidrolizinin mexanizmləri aşağıdakı meyarlara görə təsnif edilir:
(1) Kataliz növü: asidik (simvol A) və ya əsas (simvol B);
(2) Efirdəki iki C-O -bağlarından hansının reaksiya nəticəsində parçalandığını göstərən parçalanma növü: asil oksigen (AC indeksi) və ya alkil oksigen (AL indeksi):
(3) Reaksiyanın molekulyarlığı (1 və ya 2).
Bu üç meyardan diaqram 18.1-də göstərilən səkkiz müxtəlif kombinasiya edilə bilər.
Bunlar ən çox yayılmış mexanizmlərdir. Qələvi sabunlaşma demək olar ki, həmişə B AC 2 növünə aiddir. Turşu hidrolizi (həmçinin esterifikasiya) əksər hallarda A AC 2 mexanizminə malikdir.
Mexanizm A AC 1 adətən yalnız güclü asidik məhlullarda (məsələn, konsentratlaşdırılmış H 2 SO 4-də) və xüsusilə tez-tez sterik maneə törətmiş aromatik turşu efirlərində müşahidə olunur.
AC 1-in mexanizmi hələ də məlum deyil.
AL 2 mexanizmi yalnız fövqəladə güclü məkan olaraq qorunan asil qrupları və β-laktonların neytral hidrolizi halında tapıldı. A AL 2-nin mexanizmi hələ də məlum deyil.
A AL 1 mexanizminə görə, üçüncü dərəcəli alkil efirləri adətən neytral və ya turşu mühitdə reaksiya verirlər. Bənzər şəraitdə eyni substratlar B AL 1 mexanizminə uyğun reaksiya verə bilər, lakin bir az daha qələvi mühitə keçərkən B AL 1 mexanizmi dərhal B AC 2 mexanizmi ilə əvəz olunur.
Sxem 18.1-dən göründüyü kimi, turşuların katalizlədiyi reaksiyalar geri çevrilir və mikroskopik tərs çevrilmə prinsipindən (2-ci fəsil) belə çıxır ki, turşularla katalizləşən esterifikasiya da oxşar mexanizmlərlə gedir. Bununla belə, əsas kataliz ilə tarazlıq hidroliz (sabunlaşma) tərəfə keçir, çünki tarazlıq karboksilik turşunun ionlaşması səbəbindən dəyişir. Yuxarıda göstərilən sxemə görə, A mexanizmi vəziyyətində, AC 1 qrupları COOR və COOH alkoksi və ya hidroksil oksigen atomunda protonlanır. Ümumiyyətlə, termodinamika nöqteyi-nəzərindən karbonil oksigenin, C=O qrupunun protonlaşması daha əlverişlidir, çünki bu halda müsbət yük hər iki oksigen atomu arasında delokalizasiya edilə bilər:
Buna baxmayaraq, məhlulda az miqdarda tautomer kation da var - A AC 1 mexanizmində zəruri ara məhsuldur. neytral ester meydana gəlir.
Səkkiz İnqold mexanizmindən yalnız altısı eksperimental olaraq sübut edilmişdir.