Явление электронного парамагнитного резонанса
Если парамагнитный атом поместить в магнитное поле, то каждый его энергоуровень будет расщепляться на количество подуровней равных $2J+1$(количество возможных $m_J)$. Интервал между соседними уровнями при этом равен:
В том случае, если атом в данном состоянии поместить еще в электромагнитную волну , имеющую частоту $\omega $, которая удовлетворит условию:
то под воздействием магнитной компоненты волны в соответствии с правилом отбора будут возникать переходы атома между соседними подуровнями, внутри одного уровня. Такое явление называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Первым его отметил Е.К. Завойский в 1944 г. Так как ЭПР связано с резонансом, то переходы появляются только при определенной частоте падающей волны. Такую частоту легко оценить, если использовать выражение (2):
При $g\approx 1$ и типичной индукции магнитного поля, которое используют в условиях лаборатории, $B\approx 1\ Тл$ получают $\nu ={10}^{10}Гц$. Что означает, что частоты локализованы в радиодиапазоне (СВЧ).
При явлении резонанса энергия передается от поля к атому. Кроме того, при переходе атома с высоких подуровней Зеемана на более низкие подуровни, энергия передается от атома к полю. Надо отметить, что в случае теплового равновесия количество атомов имеющих меньшую энергию больше, чем число атомов обладающих большей энергией. Значит, переходы, которые увеличивают энергию атомов, превалируют над переходами в сторону с меньшей энергией. Получается, что парамагнетик поглощает энергию поля в радиодиапазоне и при этом увеличивает свою температуру.
Опыты с явлением электронного парамагнитного резонанса дали возможность, применяя выражение (2), находить один из параметров: $g,B\ или\ {\omega }_{rez}$ по остальным величинам. Так, измеряя с высокой точностью $B$ и ${\omega }_{rez}$ в состоянии резонанса, находят величину фактора Ланде и магнитный момент атома в состоянии с J.
В жидкостях и твердых телах атомы нельзя считать изолированными. Пренебрегать их взаимодействием нельзя. Оно ведет к тому, что интервалы между соседними подуровнями при расщеплении Зеемана являются разными, линии ЭПР имеют конечную ширину.
ЭПР
Итак, явление электронного парамагнитного резонанса состоит в поглощении парамагнетиком микроволнового радиоизлучения за счет переходов между подуровнями расщепления Зеемана. При этом расщепление энергоуровней вызвано воздействием постоянного магнитного поля на магнитные моменты атомов вещества. Магнитные моменты атомов в таком поле ориентируются по полю. Одновременно с эти идет расщепление энергоуровней Зеемана и перераспределение по данным уровням атомов. Заполняемость атомами подуровней оказывается разной.
В состоянии термодинамического равновесия среднее количество атомов ($\left\langle N\right\rangle $), заселяющих данный подуровень можно вычислить, используя формулу Больцмана:
где $\triangle E_{mag}\sim mH$. Подуровни с меньшим магнитным квантовым числом ($m$) имеют больше атомов, как состояния с меньшей потенциальной энергией. Значит, существует преимущественная ориентация магнитных моментов атомов по магнитному полю, которая соответствует намагниченному состоянию парамагнетика. В случае накладывания на парамагнетик переменного магнитного поля с частотой равной (кратной) частоте перехода между подуровнями расщепления Зеемана происходит резонансное поглощение электромагнитных волн. Оно вызвано превышением количества переходов, которые связаны с увеличением магнитного квантового числа на один:
над количеством переходов типа:
Так, из-за резонансного поглощения энергии переменного магнитного поля атомы будут совершать переходы с нижних более заполненных уровней, на верхние уровни. Поглощение пропорционально количеству поглощающих атомов в единице объема.
Если вещество составлено из атомов с одним валентным электроном в состоянии s, имеющих полный магнитный момент равный спиновому магнитному моменту s - электрона, то ЭПР наиболее эффективен.
Особенным парамагнитным резонансом считают резонансное поглощение электромагнитных волн электронами проводимости в металлах. Оно связано со спином электронов и спиновым парамагнетизмом электронного газа в таком веществе. В ферромагнетиках выделяют ферромагнитный резонанс, который связывают с переориентацией электронных моментов в доменах или между ними.
Для изучения электронного парамагнитного резонанса используют радиоспектроскопы. В таких приборах частота ($\omega $) остается неизменной. Изменяют индукцию магнитного поля (B), которое создает электромагнит (рис.1).
Рисунок 1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Маленький образец А располагают в объемном резонаторе R, который настроен на длину волны около 3 см. Радиоволны такой длины создаются генератором G. Эти волны через волновод V подводят к резонатору. Часть волн поглощается образцом А, часть из них через волновод попадают в детектор D. При проведении опыта проводят плавное изменение индукции магнитного поля (B), которое создается электромагнитом. Когда величина индукции удовлетворяет условию возникновения резонанса (2) образец начинает интенсивно поглощать волну.
Замечание 1
ЭПР один из самых простых методов радиоспектроскопии.
Примеры
Пример 1
Задание : Каков магнитный момент атома $Ni$ в состоянии ${{}^3F}_4$, если резонансное поглощение энергии возникает при воздействии постоянного поля с магнитной индукцией $B_0$ и переменного магнитного поля с индукцией $B_0$, перпендикулярного к постоянному полю. Частота переменного поля равна $\nu $.
Решение :
Как известно в состоянии резонанса выполняется равенство:
\[\hbar \omega =h\nu =\delta E={\mu }_bgB\left(1.1\right).\]
Из формулы (1.1) найдем фактор Ланде:
Для заданного состояния (${{}^3F}_4$) имеем: $L=3$, $S=1$, $J=4$. Магнитный момент задан при помощи выражения:
\[\mu ={\mu }_bg\sqrt{J(J+1)}=\frac{h\nu }{B_0,\ }\sqrt{20}.\]
Ответ : $\mu =\frac{h\nu }{B_0,\ }\sqrt{20}.$
Пример 2
Задание : Какую полезную информацию можно получить при изучении электронного парамагнитного резонанса?
Решение :
Эмпирически получив резонанс из условий резонанса можно найти одну из величин: фактор Ланде ($g$), индукцию магнитного поля в условиях резонансного поглощения энергии атомом (B), резонансную частоту (${\omega }_{rez}$). При этом B и ${\omega }_{rez}$ можно измерить с высокой точностью. Следовательно, ЭПР дает возможность получить значение $g\ $с высокой точностью и, следовательно, магнитный момент атома для состояния с квантовым числом $J$. Величина квантового числа S определяется по мультиплетности спектров. Если известны $g,\ J,\ S$ легко вычислить $L$. Получается, что становятся известными все квантовые числа атома и спиновый орбитальный и полный магнитный моменты атома.
КУРСОВАЯ РАБОТА
Реферативная тема
"Применение метода электронного
парамагнитного резонанса при изучении нефти и рассеянного органического
вещества"
Введение
Аппаратура
Параметры спектра ЭПР
Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР
Факторы, влияющие на целесообразность использования метода ЭПР
Применение метода ЭПР
Определение генезиса рассеянного органического вещества и нефтей
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Я выбрал тему "Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефти и рассеянного органического вещества", так как данная тема является во первых очень интересной, а во вторых актуальной в современной науке. Актуальность данной темы подтверждается, на мой взгляд тем, что наука развивается и человечеству нужны новые мотоды анализа веществ, более удобные и точные.
Открытый в 1944 году советским ученым Е.К. Завойским парамагнитный резонанс развился в крупную отрасль физики - магниторезонансную радиоскопию, исследующую свойства вещества на атомном и молекулярном уровне.
Важнейшие качества метода ЭПР, как метода анализа органического вещества и нефти, это:
Быстрота проведения анализа
Точность анализа
Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества
Метод ЭПР имеет огромное значение для геохимии и широко применяется для анализа органических веществ и нефти.
Физическая сущность метода ЭПР
Сам метод электронного магнитного резонанса (далее ЭПР) был открыт советским физиком Е.К. Завойским (1944, Казанский университет), и стал одним из основных структурных методов в физике, химии, биологии и минералогии. Метод ЭПР опирается на явлении электронного парамагнитного резонанса. Данный метод основан на поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Поглощение энергии регистрируется специальным прибором-радиоспектрометром в виде спектра ЭПР. Метод позволяет получить информацию о магнитных свойствах вещества, которые напрямую зависят от его молекулярной структуры. С помощью метода ЭПР можно узнать сведения о строении вещества, он также перспективен в исследовании тонкой структуры ОВ, свидетельствующей о наличии свободных радикалов ароматического типа. ЭПР - спектроскопия применяется не только в геохимии, но и в ряде других наук, таких как физика, химия и биология.
Парамагнетики - вещества, которые намагничиваются во внешнем
магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля. В спектроскопии ЭПР
используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема которых представлена на
рис.1.
Рис. 1.
Блок-схема ЭПР-спектрометра. К - источник СВЧ
излучения, В - волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У
- усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.
Образец, который может находиться в любом агрегатном состоянии, помещают в постоянное магнитное поле и начинают исследование. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. В серийных приборах частота электромагнитного излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магнитного поля. Большинство спектрометров работает на частоте V=9000 МГц, длина волны 3,2 см, магнитная индукция 0,3 Тл. Электромагнитное излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника (К) по волноводам (В) поступает в объемный резонатор (Р), содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS.
В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор (Д). После детектирования сигнал усиливается на усилителе (У) и подается на регистрирующее устройство (П) в виде первой производной.
Метод ЭПР позволяет получить важную информацию о магнитных свойствах вещества, а так как магнитные свойства вещества находятся в прямой зависимости от его молекулярной структуры, то метод ЭПР является весьма перспективным для изучения строения веществ.
Магнитные свойства вещества определяются магнитными моментами элементарных заряженных частиц - электронов и протонов, входящих в состав атомов и молекул вещества. Благодаря вращению вокруг собственной оси эти частицы имеют спиновой магнитный момент. Двигаясь в атоме или молекуле по замкнутой орбите, электроны приобретают орбитальный магнитный момент. Поскольку собственный магнитный момент протона примерно в 1000 раз меньше спинового магнитного момента электрона, магнитные моменты атомов, молекул и макроскопических тел определяется в основном спиновыми и орбитальными моментами электронов [Диндойн, 1973].
Парамагнитными свойствами обладают ионы элементов, имеющих частично заполненные внутренние электронные оболочки, например ионы переходных элементов периодической системы Д.И. Менделеева (титан, ванадий, медь и др.). Переходными называются такие элементы, у которых электроны начинают заполнять внешнюю (валентную) оболочку (s -орбиталь) прежде, чем будут заполнены внутренние d - и f-оболочки. Электронная конфигурация металлического ванадия это: 3d 3 4s 2 . Также возможны и другие его валентные состояния: +2 3d 3 4s o - парамагнитен;
электронный парамагнитный резонанс нефть
V +3 3d 3 4s o - парамагнитен, из-за того, что оба электрона имеют одинаковое направленные спины; +4 3d 3 4s o - парамагнитен; +5 3d 3 4s o - диамагнитен
Кроме вышеизложенных групп, парамагнитными свойствами обладает небольшое количество молекул с четным числом электронов, но некомпенсированных (к примеру, молекула кислорода, являющаяся простейшим бирадикалом - два ее валентных электрона обладают параллельными спинами), а также некоторые атомы с нечетным числом электронов, так называемые активные атомы - H, O, N, Na, Ka, которые в обычных условиях не могут существовать в атомном состоянии.
Небольшую группу парамагнетиков составляют центры окраски - F-центры, содержащие некомпенсированные спины. F-центры - это дефекты, сообщающие видимую окраску кристаллам, которые при отсутствии дефектов были бы бесцветными.
Окраска обусловлена двумя состояниями электронов или их энергетическими уровнями, разность энергий которых равна энергии фотона, (частота υ лежит в видимой области спектра).
При отсутствии внешнего магнитного поля, вследствие хаотического теплового движения частиц, их магнитные моменты направлены беспорядочно, и между носителями магнитных моментов либо нет взаимодействия вовсе, либо существует весьма слабое взаимодействие, и результирующий момент практически равен нулю [Унгер, Андреева, 1995].
При наложении внешнего постоянного магнитного поля парамагнитные частицы приобретают определенное направление (параллельно или антипараллельно внешнему полю).
При этом происходит явление Зеемана, заключающееся в
расцеплении основного энергетического уровня частицы на (2s + 1) подуровней,
отдельных друг от друга интервалами энергий равной:
∆E = gβH,
где s - квантовое число частицы (в случае одного некомпенсированного электрона s = ½); g - фактор спектроскопического расцепления парамагнитной частицы; β - магнитный момент электрона, обусловленный наличием спина и равный 0,9273 * 10 -20 эрг/э. H - напряженность постоянного магнитного поля в эрстедах.
Распределение электронов по подуровням происходит в
соответствии с законом Больцмана:
где n 1 и n 2 - число электронов соответственно на верхнем и нижнем энергетическом уровне; K - константа Больцмана; Т - абсолютная температура. Согласно этому закону, n 2 всегда больше n 1 на величину, которая зависит от типа парамагнитной частицы (в случае одного некомпенсированного электрона эта разница составляет около 0,2%).
Суть открытия ученого Завойского Е.К. заключалась в том, что при подаче на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, переменного магнитного поля с частотой υ, направленного перпендикулярно к постоянному магнитному полю при условии, что:
где h - постоянная Планка (или квант действия), равная 6,624 * 10 -27 эрг*сек; υ - частота электромагнитного поля в герцах, с равной вероятностью индуцируются переходы электронов между двумя соседними уровнями [Унгер, Андреева, 1995].
Так как уровни населены по-разному, то число актов поглощения
энергии превысит число актов вынужденного излучения, и в результате вещество
будет поглощать энергию поля. И при таком поглощении населенность уровней n 1
и n 2, будет стремиться выровняться, что приводит к нарушению
Больцмановского равновесия распределения. Процесс поглощения энергии
сверхвысокой частоты (далее СВЧ) сразу бы прекратился и спектр ЭПР не
зарегистрировался, если бы не существовал иной механизм, возвращающий электроны
с верхнего уровня на нижний. Механизм этих неиндуцированных переходов связан с
релаксационными процессами, которые действуют и в отсутствии СВЧ-поля. Явление
спин-решеточной релаксации заключается в передаче избыточной энергии электронов
тепловым колебаниям окружающей среды, называемой "кристаллической
решеткой". Процесс перераспределения избыточной энергии между самими
электронами называется спин-спиновой релаксацией. Скорости этих процессов
характеризуется временем спин-решеточной релаксацией Т 1 и временем
спин-спиновой релаксацией Т 2 . В системах, имеющих сравнительно
большие времена релаксации, выравнивание заселенностей энергетических уровней происходит
значительно быстрее, чем релаксационные процессы, и явление насыщения сигнала
наблюдается уже при сравнительно низкихуровнях мощности СВЧ-излучения. В случае
малых времен релаксации сигнал и вовсе не насыщается, даже при больших
мощностях радиочастотной энергии [Унгер, Андреева, 1995].
Аппаратура
Приборы, регистрирующие спектры ЭПР, называются радиоспектрометрами (рис.2). По техническим соображениям в современных радиоспектрометрах частота переменного магнитного поля поддерживается постоянной, а напряженность статического магнитного поля измеряется в широких пределах [Белоногов, 1987]. В качестве генератора СВЧ-колебаний применяется клистрон. Наиболее широко используют частоту около 9000 мгц. Эта область называется Х-диапазоном (длина волны 3,0-3,5 см). Кроме этой области, также используют и более высокие частоты: К-диапазон с длиной волны 1,2-1,5 см, и I-диапазон с длиной волны 0,75-1,20 см. СВЧ-колебания, генерируемые клистроном, передаются по волноводу в объемный резонатор, в который помещается ампула с исследуемым образцом. Этот резонатор расположен между двумя полюсами большого электромагнита таким образом, чтобы действующие на образец статическое и переменное магнитные поля были взаимно перпендикулярны. Если при фиксированной частоте переменного магнитного поля менять ток в обмотке электромагнита и тем самым изменять напряженность магнитного поля, то при достижении условий резонанса можно наблюдать поглощение энергии. Приблизительная схема прибора представлена на рис.3.
Для регистрации спектров в современных радиоспектрометрах применяется метод двойной модуляции, который придает прибору помехоустойчивость к внешним толчкам, вибрациям и увеличивает чувствительность прибора. Метод двойной модуляции позволяет достичь того, что кривая резонансного поглощения записывается в виде первой производной.
В качестве дополнительной аппаратуры для калибровки развертки магнитного поля применяют следящий измеритель напряженности.
Из всех существующих в настоящее время способов обнаружения и
идентификации свободных радикалов метод ЭПР является наиболее чувствительным.
Преимущество метода ЭПР по сравнению с другими статическими методами магнитных
измерений состоит в том, что на результаты измерений не оказывает влияния
диамагнетизм молекул системы. Чувствительность современных отечественных
радиоспектрометров, таких как: РЭ-13-01, ЭПА-2, ЭПА-3, ЭПА-4, ЭПР-3, выраженная
по минимально обнаруживаемому числу частиц, равна 10 11 - 10 12 парамагнитных
частиц.
Рис. 3. Устройство радиоспектрометра:
СВЧ-генератор; 2 - волноводы; 3 - резонатор; 4 - Электромагнит;
Детектор; 6 - усилитель; 7 - регистрирующий прибор.
Образцы, исследуемые методом ЭПР, могут находиться в любом агрегатном состоянии. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. При записи спектра образец обычно помещают в стеклянную, не дающую сигнала ЭПР ампулу. Поскольку стекло ампул снижает добротность прибора, толщина стенок ампул должна быть по возможности небольшой. Если используется кварцевое стекло, то потери СВЧ-энергии незначительны. Ампула должна быть погружена в резонатор на такую глубину, чтобы вся навеска находилась в центре пучка СВЧ-энергии. В соответствии с этим требованием эксперимента на отечественных радиоспектрометрах высота слоя навески в ампуле не должна превышать одного сантиметра. Внешний диаметр ампулы, как правило 3-5 мм [Диндойн, 1973].
Параметры спектра ЭПР
Основной задачей при наблюдении сигнала ЭПР является точная регистрация поглощаемой высокочастотной энергии. Запись спектра осуществляется в координатах: I погл = f (H) при υ = const, где I погл - интегральная амплитуда поглощения высокочастотной энергии; H - напряженность постоянного магнитного поля; υ - частота СВЧ-энергии. (рис.4).
Из анализа спектра ЭПР можно почерпнуть следующие данные: ширину и форму линии, g-фактор, интегральную амплитуду сигнала, сверхтонкую структуру спектра, ширину производной линии поглощения, которая определяется расстоянием между точками перегиба кривой в эрстедах. Физический смысл этого параметра заключается в том, что в силу соотношения неопределенности Гайзенберга он обратно пропорционален времени жизни парамагнитно частицы в возбужденном состоянии. Это время является критерием возможности наблюдения спектра ЭПР. При малых временах линия сильно уширяется и не может наблюдаться экспериментально. Форма линии - это математическое выражение зависимости интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля. Формы линий, описываемые уравнениями Лоренса или Гауса, в практике встречаются редко. Для органических свободных радикалов они обычно являются промежуточными, что связанно с быстрыми движениями парамагнитных частиц относительно друг друга, с делокализацией неспаренных электронов и их обменным воздействием. Поскольку ширина и форма линии характеризуют детали структуры и некоторые особенности взаимодействия парамагнитных частиц между собой и с окружающей средой, важно знать форму линии исследуемого образца. Для правильного определения концентрации парамагнитных частиц это тоже имеет большое значение. Из существующих способов наиболее простой и вместе с тем точный и эффективный способ анализа формы линии заключается в построении линейных анаморфоз по экспериментальным данным, исходя из теоретических формул. Фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) равен отношению магнитного момента нескомпенсированного электрона к механическому [Диндойн, 1973]. По существу, g-фактор является эффективным магнитным моментом частицы, определяя меру влияния орбитального магнитного момента на спиновый. Для свободного электрона, когда имеет место спиновый магнетизм, g равно 2,0023. Если электрон парамагнитного образца обладает отличным от нуля орбитальным количеством движения, то орбитальный магнитный момент его будет суммироваться с собственным, давая результирующий момент. Вследствие такого спиноорбитального воздействия значение g-фактора будет отлично от 2,0023.
Как правило интегральная амплитуда сигнала при прочих равных условиях пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце. Но, поскольку зачастую эксперимент по определению концентрации парамагнитных частиц проводится с образцами и эталонами, имеющие разные ширины и формы линий, в общем случае необходимо знать площадь под кривой резонансного поглощения. Современные радиоспектрометры записывают первую производную этой кривой, поэтому для определения площади необходимо выполнить двойное интегрирование. Применение интегралов значительно облегчает эту задачу, но пока ими оснащены далеко не все радиоспектрометры, а графическое двойное интегрирование и несколько облегченное интегрирование с помощью номограммы являются трудоемкими и весьма неточными методами.
Итак, зная для исследуемого образца и эталона площади под кривыми резонансного поглощения, записанными в одинаковых условиях, можно рассчитывать число парамагнитных центров в исследуемом образце по формуле:
x =
N эт * [пмц],
где N x и N эт - количество парамагнитных центров (КПЦ) в исследуемом образце и эталоне соответственно; A x и A эт - площади под кривыми поглощения для исследуемого образца и эталона соответственно.
В случае, когда эксперимент связан со снятием спектров серии однотипных образцов, имеющих одинаковую форму линии с эталоном при меняющейся ширине сигнала, в формуле вместо площадей берется произведение интегральных амплитуд на квадраты ширины линий:
где I - амплитуда сигнала; H - ширина сигнала, N - КПЦ в эталоне. В данном случае индексы "эт" - относятся к отновному эталону, "х" - к исследуемому образцу, "Си" - к вспомогательному эталону (CuSO 4 *5H 2 O).
При этом КПЦ подсчитывается в 1г вещества, путем деления результата на вес исследуемого образца.
Если форма линии эталона отлична от формы линии исследуемой серии одинаковых образцов, необходимо вводить поправочный коэффициент. В Противном случае максимальная ошибка (когда одна линия Лоренцева, а другая Гауссова) достигает ±38%, но она всегда будет систематической. Из-за несовершенства аппаратуры и методик приготовления эталонов, точность абсолютных измерений составляет 30-40%. В случае измерений в относительных единицах, точность метода повысится при двух - и трех-кратных съемах до 3-10%.
Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР
Если исследуемая парамагнитная система содержит атомы с ядерными магнитными моментами (H 1 , D 2 , N 14 , C 13 и другие), то при этом за счет взаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов возникает сверхтонкая структура линии ЭПР - линия, как бы, расщепляется на несколько компонентов.
Для ароматических свободных радикалов существует важная эмпирическая зависимость константы протонного сверхтонкого расцепления от плотности неспаренного электрона на соседнем углеродном атоме. Благодаря этому из эксперимента можно определить, плотность неспаренного электрона на соответствующих атомах, что позволяет непосредственно судить о реакционной способности различных мест в радикалах.
Изучение СТС в парамагнитных ионах дает возможность
определить по числу компонент - спин ядра и судить о его магнитном моменте.
Один из важнейших элементов, ЭПР-спектр, которого является сверхтонким, это V +4 . В большой группе нефтей обнаруживается сложная структура линии резонансного поглощения, обусловленная присутствием в них парамагнитного иона V +4. В нефтях V +4 связан с порфирином, смолами, входит в структуру асфальтенов. Ион ванадия легко образует тетрапиррольные соединения в результате катагенеза (рис.5.).ТС спектр V +4 состоят из восьми линий. Центральная из этих восьми линий (компонента 5) с проекцией ядерного спина - является аномально большой в сравнении с другими компонентами СТС (рис.6.)
Благодаря этому разработан эффективный метод определения V +4 в
нефтях и ее фракциях по интегральной амплитуде этой аномальной компоненты спектра,
расчетная формула такова:
где - количество парамагнитных центров в эталоне; - интегральная амплитуда пятой компоненты СТС V +4 в
мм; - ширина пятой компоненты в мм; - интегральная амплитуда и ширина
эталона в мм; a
- навеска исследуемого образца в г [Диндойн, 1973].
Рис. 6. Сверхтонкая структура спектра V +4 .
Факторы, влияющие на целесообразность использования метода ЭПР
Для установления факторов, влияющих на углеродный сигнал ЭПР осадочных пород, в работе [Барташевич, 1975] были рассмотрены экспериментальные данные. Промеренные образцы из коллекции дали значения КПЦ на 1г породы от 0.2* 10 17 до 15*10 17 . Если расположить эти значения в зависимости от процентного содержания С орг в породе, то для большинства образцов наблюдается прямая зависимость, откуда следует, что первый фактор, влияющий на интенсивность углеродного сигнала ЭПР - это содержание С орг в породе. В некоторых случаях, выявляются отклонения от этой основной закономерности, анализ которых показывает наличие еще двух факторов, влияющих на интенсивность сигнала ЭПР. В тех случаях, когда взятая порода представляла собой нефтенасыщенные образцы, амплитуда сигнала была незначительной, тогда как содержание С орг доходило до 1% и более. В этих случаях по данным химико-битуминологического анализа органическое вещество состоит более 50% из битуминозных компонентов.
Второй фактор - это влияние, которое оказывает на величину сигнала ЭПР групповой состав органического вещества рассеянного в породе, то есть количественные соотношения битуминозных и небитуминозных компонентов. В том случае, когда в балансе ОВ преобладают битуминозные компоненты, сигнал имеет незначительную величину, так как битуминозные компоненты, выделенные из породы, имеют количество парамагнитных центров на порядок меньше, чем нерастворимых компонентах ОВ. Если основу органики составляют небитуминозные компоненты ОВ, сигнал возрастает.
Третьим фактором - это влияющим на сигнал ЭПР, следует считать изменение степени метаморфизма ОВ. Так, например, в глинах палеогена, взятых с глубины 150-200 м при содержании С орг 1,8 КПЦ составило 0,2*10 17 КПЦ/гр. В аналогичных отложениях, взятых с глубины 1500-1700 м, при более низком содержании С орг (0,4%) КПЦ осталось почти тем же - 0,3*10 17 . Очевидно, что при увеличении степени метаморфизма происходит перестройка структуры ОВ, которая влечет за собой увеличение КПЦ.
Полученные закономерности о влиянии трех основных факторов на сигнал ЭПР органического вещества в породе в некоторой степени ограничивают использование метода ЭПР для сложных геологических резервов, в которых изменяются количество, состав и степень метаморфизма ОВ. Так как содержание С орг является лишь одним из трех факторов, влияющих на величину углеродного сигнала, то установление закономерностей в расположении ОВ методом ЭПР возможно лишь при условиях обеспечивающих неизменность остальных двух факторов. Такие условия имеют место в едином литологостратиграфическом комплексе.
В проблеме изучения нефтегазообразования и поисков нефтегазовых залежей принципиально важное значение имеют геохимические исследования органического вещества в горных породах. Первым этапом этих исследований массовые определения ОВ по разрезам скважин.
Высокая чувствительность и экспрессность анализа исследуемых
проб без из разрушения определяют перспективность метода ЭПР для установления
геохимических закономерностей в разрезах скважин.
Применение метода ЭПР
При наблюдении сигнала ЭПР главной задачей является точная
регистрация поглощаемой высокочастотной энергии. Запись спектра осуществляется
в координатах I погл
= F (H) при V=const, где I погл
-
интегральная амплитуда поглощения высокочастотной энергии; H -
напряженность постоянного магнитного поля, V-частота СВЧ - энергии. По пикам на
спектре возможно определение количества ароматических структур, типа и
количества свободных радикалов. Концентрация парамагнитных центров (КПЦ) в
смолах, асфальтенах и керогенах приблизительно соответствует одному порядку -
10 19 кпц/г. вещества. Интенсивность поглощаемой энергии
пропорциональна КПЦ и связана с показателем С орг: чем выше
интенсивность, тем соответственно больше С орг. Существуют работы,
которые показали связь между данными ЭПР и геологическими условиями образования
нефти. Показано, что в нефтях глубокозалегающих месторождений (1000-2000-2800
м.) КПЦ увеличивается с глубиной, а для нефтей, залегающих на небольшой глубине
- зависимость обратная (рис.7).
Рис. 7.
Изменение
КПЦ с увеличением глубины погружения, грамм*10 19
Изучение остаточного ОВ осадочных пород методом ЭПР впервые было предпринято коллективом исследователей под руководством К.Ф. Родионовой с целью выяснения возможностей метода для оценки характера ОВ, исходного для образования нефти. Результаты последующих исследований, в том числе и других авторов, показывают, что КПЦ изменяется в зависимости от типа и метаморфизма ОВ осадочных пород. Химическими методами были установлены два основных (гумусовый и сапропеливый) и промежуточные типы остаточного ОВ. Оказалось, что каждому типу свойственен вполне определенный и присущий только ему характер зависимости концентраций парамагнитных центров от содержания углерода. Следовательно, для установления типа ОВ осадочных пород и степени его преобразованности наряду с химическими методами применяют метод ЭПР, причем он не только является вполне приемлемым количественным критерием степени диагенеза керогена, но и более точным, чем результаты ИК - спектроскопии.
Согласно всем предшествующим результатам исследований НОВ концентрация парамагнитных центров (КПЦ) в керогене изменяется в зависимости от его типа и степени катагенетической преобразованности. Например, установлено, чем уже , тем более преобразован кероген. Керогены имеют порядка 10 19 парамагнитных центров на грамм вещества [Диндойн, 1973].
Таким образом, изменение ЭПР-параметров используется в геохимии при изучении керогенов различных генетических типов и степени катагенетической преобразованности. Важно, что этот метод не деструктирующий, то есть в процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям.
Определение генезиса рассеянного органического вещества и нефтей
Изучение остаточного ОВ осадочных пород методом ЭПР впервые
было предпринято коллективом под руководством Родионовой К. Ф, [Барташевич,
1975] с целью выяснения возможностей метода для оценки характера ОВ, исходного
для образования нефти. Результаты, опубликованные в этой работе, показали, что КПЦ
изменяется в зависимости от многих факторов, основным же является тип
метаморфизма ОВ осадочных пород. Химическим путем были установлены два основных
(гумусовый и сапропелевый) и промежуточные типы остаточного ОВ. Оказалось, что
каждому типу свойственен вполне определенный и присущий только ему характер
зависимости КПЦ от содержания углерода.
Интересные результаты по использованию метода ЭПР при определении типа ОВ были получены Л.С. Борисовой [Борисова, 2004] при изучении асфальтенов РОВ различной генетической природы. В качестве объекта исследования асфальтенов гумусового ОВ были выбраны континентальные озерно-болотные и озерно-аллювиальные отложения нижней-средней юры (тюменская свита) и нижнего (апт-альб) - верхнего (сеноман) мела (покурская свита) Западно-Сибирской мегасинеклизы, аквагенного (сапропелевого) ОВ - баженовская свита (J 3 v) и ее возрастные аналоги. Свободных радикалов в структуре асфальтенов аквагенного ОВ в среднем меньше (5*10 17 ПМЦ/г), чем в асфальтенах ТОВ (12*10 17 ПМЦ/г), что согласуется с более высокой степенью ароматичности и низкими значениями H/C ат асфальтенов битумоидов угленосных толщ. (рис.8)
Для меня особый интерес представила работа сотрудников ИНГГ СО РАН Л.С. Борисовой, Л.Г. Гилинской, Е.А. Костыревой и др. "Распределение V +4 в асфальтенах нефтепроизводящих пород и нефтей Западной Сибири" [Борисова и др., 1999].
Результаты данной работы показали, что в асфальтенах РОВ абаланской свиты V +4 присутствует в очень малых количествах (максимальное содержание 0,1 отн. ед.). Кроме ванадия также было обнаружено трехвалентное железо. В пробах асфальтенов баженовской свиты наблюдается высокая концентрация V +4 (максимальное значение 35 отн. ед.), причем она зависит от вмещающих пород: в баженовитах содержание V +4 в 5-10 раз выше, чем в аргиллитах.
Таким образом, сравнительное изучение в работе [Борисова и др.,
1999] асфальтенов РОВ баженовской и абалакской свит показало, что в отложениях
баженовской свиты, сформировавшейся в морском бассейне в условиях
сероводородного заражения, накапливался V +4 в значительном
количестве. Содержание же V +4 в абалакской свите крайне мало
(рис.9).
Рис. 9. Распределение V +4 в асфальтенах и асфальтеновых
кислотах РОВ Б - баженовская свита; А - абалакская свита [Борисова и др.,
1999].
Также наличие V +4 , определяемого методом ЭПР, может служить показателем или "генетической меткой" нефтей. Экспериментально доказано, что наибольшее значение V +4 отмечается в меловых и верхнеюрских нефтях центральной части Западной Сибири (рис.10). Это нефти типа С 1 , (по классификации А.Э. Конторовича и О.Ф. Стасовой [Борисова, 2009]) генетически связанные с морскими глубоководными отложениями. Нефти типа А 1 практически не содержат V +4 , и лишь в отдельных пробах в малых количествах наблюдается его присутствие. В нижне-среднеюрской толще по содержанию ванадия Л.С. Борисовой выделено два типа нефтей: малосернистые нефти Красноленинского свода и северных районов Западной Сибири (тип А 2 и А 1 , соответственно), которые имеют низкие значения V +4 и высокосернистые нефти Юганской впадины (тип С 2), содержание асфальтенов в которых значительно [Борисова и др., 1999] Кроме того замечена явная связь между содержанием в асфальтенах V +4 и серы в нефтях. Таким образом, самые высокосернистые нефти морского типа имеют самые высокие показатели содержания V +4 . Малосернистые нефти же практически не содержат или содержат мизерные количества V +4 .
Из этого можно сделать предположение, что благоприятные условия
для накопления ванадия, порфиринов, а также серы, возникают на дне устойчиво
погружающихся впадин с некомпенсированным осадконакоплением и застойным морским
режимом [Борисова, 2009].
Заключение
Как видно из всего вышесказанного, метод ЭПР имеет огромное значение для органической геохимии. Этот метод обладает очень важными качествами, обеспечивающими его преимущество перед другими методами, а именно:
Быстрота проведения анализа
Проведение анализа без малейшего химического вмешательства
Точность анализа
Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества.
С помощью метода ЭПР изучают асфальтены современных осадков с целью выявления эволюции тетрапиррольных пигментов, изучают асфальтены РОВ при диагностике нефтематеринских толщ (в частности при определении типа ОВ), изучают влияние степени катагенеза в асфальтенах РОВ на КПЦ, исследуют парамагнитные свойства нефтей (СТС ванадия), изучают парамагнетизм углей, исследуют ЭПР параметры керагена в зависимоститот катагенеза и многое другое.
В процессе написания курсовой работы, я научился работать с научной
литературой, структурировать полученные знания и излагать их в виде
реферативной работы.
Список используемой литературы
1. Барташевич О.В. Геологические методы поисков месторождений нефти и газа. Москва. ВНИИЯГГ, 1975, 30с.
2. Белонов А.М. Магнитный резонанс при изучении природных образований. Ленинград "Недра" Ленинградское отделение 1987, 191 с.
Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов нефтей Западной Сибири / Л.С. Борисова // Геология нефти и газа - 2009 - № 1. - с.76-80.
Борисова Л.С. Гетероциклические компоненты рассеянного органического вещества и нефтей Западной Сибири // Геология и геофизика. - 2004. - №7. - с.884-894.
Борисова Л, С., Гилинская Л.Г., Е.А. Костырева и др. распределение V +4 в асфальтенах нефтепроизводящих пород и нефтей Западной Сибири / Органическая геохимия нефтепроизводящих пород Западно Сибири: тез. докл. науч. Совещания / ИГНГ СО РАН. - Новосибирск, 2009. - с 147-149.
Диндойн В.М. Современные методы анализа в органической геохимии. Труды СНИИГГИМС 2008, вып.166, 23 с.
Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Новосибирск, ВО "Наука", 2012, 187 с.
Явление магнитного резонанса. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
В предыдущем параграфе рассматривалось расщепление спектральных линий, связанное с переходами между подуровнями расщепленных в магнитном поле разных энергетических уровней. Такие переходы соответствуют оптическому диапазону частот. Наряду с этим в дипольном приближении возможны переходы между соседними подуровнями расщепившегося в магнитном поле уровня энергии согласно правилам отбора:
Из формулы (3.95) следует, что таким переходам соответствуют частоты:
При В ~ 0,3 Тл частота v * Ю 10 Гц, а длина волны X ~ 3 см. Это - микроволновый диапазон частот, или диапазон СВЧ. Вероятность дипольных переходов пропорциональна v 3 , поэтому в СВЧ-диапазо- не она ничтожно мала по сравнению с вероятностью в оптическом диапазоне. Кроме того, для атомов с одним валентным электроном переходы в этом случае запрещены правилом отбора AL = ±. Однако вероятность переходов становится значительной при наложении дополнительного внешнего переменного магнитного поля, т. е. когда переходы становятся вынужденными. Из дальнейшего будет ясно, что переменное магнитное поле должно быть перпендикулярным стационарному магнитному полю, вызывающему зеемановское расщепление уровней энергии. Если частота переменного магнитного поля равна частоте перехода (3.101), то происходит поглощение его энергии или вынужденное излучение. При этом скачком изменяется ориентация магнитного момента атома, т. е. его проекция на выделенное направление.
Излучение или поглощение электромагнитных волн при изменении ориентации магнитных дипольных моментов атомов в магнитном поле называют явлением магнитного резонанса.
Последовательное описание магнитного резонанса довольно сложно. Качественную картину этого явления можно понять на основе простой классической модели. Если частица обладает магнитным моментом М, то во внешнем постоянном магнитном поле В 0 =(0,0, В 0) на нее действует вращающий момент К = МхВ 0 . Поскольку магнитный М и механический J моменты частицы (например, электрона в атоме) связаны соотношением:
где у - гиромагнитное отношение, y = gi b /h = eg/2m e , то уравнение движения можно записать в виде:
Это уравнение волчка, которое показывает, что механический и магнитный моменты совершают прецессию вокруг В 0 . Угловая скорость (частота) этой прецессии равна:
В магнитном поле, направленном вдоль оси z , частица приобретает дополнительную энергию:
Частота перехода между соседними подуровнями энергии совпадает с частотой прецессии:
Рис. 3.34
Если добавить изменяющееся с частотой ш магнитное поле В, перпендикулярное стационарному полю В 0 (рис. 3.34), то на частицу будет действовать дополнительный переменный вращающий момент [МхВ,1. Когда частоты прецессии и изменения поля В! сильно отличаются друг от друга, то при |В,|z, так что в среднем этот угол не меняется. Однако, если частота изменения поля В, совпадает с частотой прецессии (3.104), то магнитный момент оказывается как бы в статических условиях и дополнительный вращающий момент стремится его «опрокинуть». Поскольку магнитный момент является квантовым вектором, то его проекция на направление статического магнитного поля может измениться только скачком, что соответствует переходу на соседний расщепленный подуровень. В этом и состоит явление магнитного резонанса.
Если магнитный и механический моменты атома обусловлены его электронами, то в этом случае магнитный резонанс называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Когда моменты определяются ядром атома, то магнитный резонанс называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), который впервые наблюдал в опытах с молекулярными пучками Раби в 1938 г. Существуют также ферромагнитный и антиферромагнитный резонансы , связанные с изменением ориентации электронных магнитных моментов в ферромагнетиках и антиферромагнетиках. Далее рассмотрим подробнее ЭПР.
Электронным парамагнетизмом обладают: все атомы и молекулы с нечетным числом электронов (неспаренные, некомпенсированные электроны) на внешних электронных оболочках, поскольку в этом случае полный спин системы не равен нулю (свободные атомы натрия, газообразный оксид азота и т. д.); атомы и ионы с незаполненной внутренней электронной оболочкой (редкоземельные элементы, актиниды и др.) и т. д. ЭПР представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.
В эксперименте явление ЭПР впервые наблюдал Е. К. Завойский в 1944 г. ЭПР служит мощным средством изучения свойств парамагнитных веществ в макроскопических количествах. В этом случае имеется не одна, а много частиц, обладающих магнитными моментами. Макроскопической магнитной характеристикой вещества является вектор намагничивания 1 = , где N - число частиц в единице
объема вещества; - средний магнитный момент частиц. Систему моментов всех парамагнитных частиц данного вещества называют спин-системой. Остальные степени свободы парамагнетика - окружение магнитных моментов - называют «решеткой». В связи с этим рассматривают два типа взаимодействия: магнитных моментов между собой (спин-спиновое взаимодействие) и магнитных моментов со своим окружением (спин-решеточнос взаимодействие). В изолированной спин-системе не происходит стационарного поглощения энергии переменного поля. В самом деле до включения переменного магнитного поля число частиц в основном состоянии больше их числа N 2 в возбужденном состоянии. При поглощении энергии число частиц JV, уменьшается, а число N 2 увеличивается. Это будет происходить, пока N ] и N 2 не сравняются. Тогда достигается насыщение, и дальнейшее поглощение энергии прекращается. С учетом взаимодействия спин-системы с решеткой стационарное поглощение энергии становится возможным. Решетка служит в качестве стока энергии и в процессе нагревается.
Изменение вектора намагничивания описывается уравнением Блоха:
где a = (x,y,z)‘ t у - гиромагнитное отношение; 1 0 - равновесное значение вектора намагничивания в постоянном магнитном поле в 0 =(0,0, В 0); т х - время спин-спиновой (или поперечной) релаксации, т х =т у =т 2 ; t z - время спин-решеточной (или продольной)
релаксации, т^ =т,. Значения величин т, и т 2 зависят от особенностей взаимодействия каждой частицы с окружающими ее частицами. Определение этих времен релаксации является основной экспериментальной задачей метода магнитного резонанса. В уравнении
(3.106) первый член записан по аналогии с уравнением движения одиночного магнитного момента (3.103). Второй член обусловлен спин-спиновым и спин-решеточным взаимодействиями, которые определяют достижение системой равновесного состояния.
Поглощаемая парамагнитным веществом мощность излучения /(со) вычисляется с помощью уравнения (3.106). Она определяется формулой
где А - некоторый множитель; В ] - амплитуда переменного магнитного поля. Форма кривой поглощения определяется функцией
где о) 0 - частота прецессии, о) 0 =у# 0 .
Отсюда видно, что поглощение носит резонансный характер (рис. 3.35). Кривая поглощения имеет лоренцевскую форму и достигает максимума при резонансе: со=со 0 . Ширина линии поглощения:
В достаточно слабом высокочастотном магнитном поле ширина кривой поглощения определяется временем спин-спиновой релаксации. С увеличением этого поля линия поглощения уширяется. По ширине кривой поглощения определяют времена релаксации, которые связаны со свойствами вещества. Для достижения резонанса на опыте оказывается удобнее изменять не частоту о переменного магнитного поля, а частоту прецессии с помощью изменения постоянного магнитного поля.
На рис. 3.36 изображена одна из простых схем радиоспектроскопа для наблюдения ЭПР - радиоспектроскопа с волноводным мостом. Он содержит стабильный источник ВЧ-излучения - клистрон, настраиваемый объемный резонатор с исследуемым образцом, и измерительную систему для детектирования, усиления и индикации сигнала. Энергия клистрона наполовину идет в плечо резонатора, содержащего исследуемый образец, и наполовину в другое плечо к согласованной нагрузке. При настройке винтом можно сбалансировать мост. Если потом с помощью модуляционных катушек менять постоянное магнитное поле, то при резонансе резко возрастает поглощение энергии образцом, что приводит к разбалансировке моста. Тогда после усиления сигнала осциллограф прописывает резонансную кривую.
Метод ЭПР обладает высокой чувствительностью. Он позволяет измерять времена релаксации, ядерные магнитные моменты, проводить количественный анализ любых парамагнитных веществ вплоть до 10 -12 г вещества, определять структуру химических соединений.
электронные конфигурации, измерять слабые напряженности магнитного поля до 79,6 А/м и т. д.
Покажем, как можно рассчитать мощность излучения, поглощаемого парамагнитным веществом (3.107). Представим переменное магнитное поле, вращающееся по часовой стрелке (в направлении прецессии магнитного момента) в комплексной форме:
B(t}= = 2?,coso)/-/"#, sinw/ = 2? u +iB ly . Можно также ввести
комплексный вектор намагничивания /(/)= / и +И { 9 который связан с комплексным вектором переменного магнитного поля соотношением / = х(о>)Я, где x(w) - комплексная магнитная восприимчивость. Такое соотношение вводится аналогично статическому случаю, когда магнитное поле B Q постоянно: / 0 = х 0 ? 0 , где %о~ ста " тическая магнитная восприимчивость. Из уравнений Блоха (3.106) получаем
В установившемся режиме имеем: - = -/о)/, -- = 0. Тогда из
системы (3.110) следует система уравнений:
Решение этой системы:
Среднюю за период поля поглощаемую мощность можно вычислить по формуле
Отсюда следует, что поглощаемая мощность определяется мнимой частью комплексной магнитной восприимчивости.
С помощью метода магнитного резонанса были получены многие фундаментальные результаты. В частности, был измерен аномальный магнитный момент электрона. Оказалось, что спиновый магнитный момент электрона не равен точно одному магнетону Бора, т. е. для электрона гиромагнитное отношение g e ^2. Об этом уже говорилось в §2.7. Был измерен также магнитный момент нейтрона и т. д. На основе этого метода был создан атомно-лучевой стандарт частоты и времени - атомихрон с использованием пучка атомов цезия Cs 133
1. В свободном ионе Си 2+ не хватает одного электрона в З^-обо- лочке. Определить частоту парамагнитного резонанса в магнитном поле 421,88-10 3 А/м.
Решение. Основное состояние - /)-состояние (L = 2) со спином 5= 1/2. По правилу Хунда число /= L + 5= 5/2. В отсутствие магнитного поля этот уровень не расщеплен с кратностью вырождения (25+ 1)(2Z.+ 1)= 10. В постоянном магнитном поле уровень расщепляется на 2/+ 1 =6 подуровней. Фактор Ланде g=6/5. Частота парамагнитного резонанса определяется по формуле (3.101).
ЭПР
Принцип метода ЭПР
История открытия метода ЭПР
Метод ЭПР является основным методом для изучения парамагнитных частиц присутствующих в биологических системах. К парамагнитным частицам имеющим важное биологическое значение относятся два главных типа соединений - это свободные радикалы и металлы переменной валентности (такие как Fe, Cu, Co, Ni, Mn ) или их комплексы. Кроме свободнорадикальных состояний методом ЭПРисследуют триплетные состояния, возникающие в ходе фотобиологических процессов.
Метод электронного парамагнитного резонанса был открыт сравнительно недавно - в 1944 г . в Казанском Университете Евгением Константиновичем ЗАВОЙСКИМ при исследовании поглощения электромагнитной энергии парамагнитными солями металлов. Он заметил, что монокристалл CuCl 2 , помещенный в постоянное магнитное поле 40 Гаусс (4 мТл) начинает поглощать микроволновое излучение с частотой около 133 Мгц.
Пионерами применения ЭПР в биологических исследованиях в СССР были Л.А. Блюменфельд и А.Э. Калмансон, которые опубликовали в 1958 г. в журнале Биофизика статью об изучении свободных радикалов, полученных под действием ионизирующего излучения на белки.
Механический и магнитный моменты электрона
Орбитальное и спиновое движение электронов лежат в основе их орбитального и спинового механических моментов. Орбитальный момент количества движения электрона Р по орбите радиуса R равен:
Где I - сила тока в контуре, а S - площадь контура (в данном случае круговой орбиты равна pR2 ). Подставляя в формулу (2) выражение для площади и учитывая, что:
Сопоставляя выражения для механического и магнитного моментов электрона (1) и (4), можно написать, что:
Где n - орбитальное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2 и т В этом случае с учетом (6), выражение для магнитного орбитального момента будет выглядеть:
Спиновый магнитный момент электрона связан со спиновым движением электрона, которое можно представить, как движение вокруг собственной оси. Спиновый механический момент электрона равен:
|
|
Где S - спиновое квантовое число, равное 1/2 .
Магнитный и механический спиновые моменты связаны соотношением:
|
| (10) |
Где MS
- магнитное квантовое число, равное +1/2
. Отношение магнитного момента к механическому называется гиромагнитным отношением (g
). Можно видеть, что для орбитального движения:
,а для спинового:
Для гиромагнитного отношения электронов, имеющих различный вклад орбитального и спинового движения, вводят коэффициент пропорциональности g
, такой, что:
|
| (11) |
Этот коэффициент пропорциональности называется g -фактором. g =1, при S =0, т.е. когда отсутствует спиновое движение электрона и существует только орбитальное, и g =2, если отсутствует орбитальное движение и существует только спиновое (например, для свободного электрона).
Магнитный момент электрона складывается в общем случае из спинового и орбитального магнитных моментов. Однако, в большинстве случаев, орбитальный магнитный момент равен нулю. Поэтому при обсуждении принципа метода ýïð будет рассматриваться только спиновый магнитный момент .
Эффект Зеемана
Энергия взаимодействия магнитного момента электрона с магнитным полем выражается уравнением:
| (12) |
Где m Н - напряженность магнитного поля, cos(mH ) - косинус угла между m и Н .
Эффект Зеемана (Рис. 1) (ЕS =+1/2 и ES =-1/2 )
Из уравнения (11) следует, что:
В этом случае разница в энергии между двумя уровнями составит:
|
| (15) |
Уравнение (14) описывает эффект Зеемана, который можно выразить следующим словами: энергетические уровни электронов, помещенных в магнитное поле, расщепляются в этом поле в зависимости от величины спинового магнитного момента и интенсивности магнитного поля.
Основное уравнение резонанса
Количество электронов, имеющих ту или иную энергию, будет определяться в соответствии с распределением Больцмана, а именно: ,
Если теперь на систему электронов, находящуюся в магнитном поле, подать электромагнитную энергию, то при определенных значениях величины энергии падающего кванта будут происходить переходы электронов между уровнями. Необходимым условием переходов является равенство энергии падающего кванта (hn ) разности энергий между уровнями электронов с различными спинами (gbH ).
|
| (17) |
Уравнение (17) выражает основное условие поглощения энергии электронами. Под влиянием излучения электроны, находящиеся на более высоком энергетическом уровне, будут испускать энергию и возвращаться на нижний уровень, это явление называется индуцированной эмиссией .
Электроны же, находящиеся на нижнем уровне, будут поглощать энергию и переходить на более высокий энергетический уровень, это явление называется резонансным поглощением . Поскольку вероятности одиночных переходов между энергетическими уровнями равны, а общая вероятность переходов пропорциональна количеству электронов, находящихся на данном энергетическом уровне, то поглощение энергии будет преобладать над ее излучением . Это связано с тем, что как следует из уравнения (16) заселенность нижнего уровня выше заселенности верхнего энергетического уровня.
В этом месте следует отметить особое положение свободных радикалов, т.е. молекул, имеющих неспаренные электроны на внешней электронной орбитали, в распределении электронов по уровням энергии. Если на орбитали имеется парное количество электронов, то естественно, заселенность энергетических уровней будет одинакова и количество поглощенной энергии электронами будет равно количеству излученной энергии.
Поглощение энергии веществом, помещенным в магнитное поле, будет заметно только в том случае, когда на орбитали будет находиться только один электрон, тогда можно будет говорить о Больцмановском распределении электронов между энергетическими уровнями.
Характеристики спектров ЭПР
Амплитуда сигнала
Для определения концентрации измереяют площади под кривой поглощения у эталона с известной концентрацией парамагнитных центров у измеряемого образца и неизвестную концентрацию; находят из пропорции, при условии, что оба образца имеют одинаковую форму и объем:
|
| (18) |
Где C изм. и C эт. - концентрации измеряемого образца и эталона соответственно, а S изм. и S эт. - площади под линиями поглощения измеряемого сигнала и эталона.
Для определения площади под линией поглощения неизвестного сигнала можно воспользоваться приемом численного интегрирования:
Где f(H) - первая производная линии поглощения (спектр ЭПР), F(H) - функция линии поглощения, а H - напряженность магнитного поля.
Где f"(H) - первая производная от линии поглощения, или спектр ЭПР . От интеграла легко перейти к интеральной сумме, учитывая, что H=n*DH , получим:
|
| (21) |
Где DH - шаг изменения магнитного поля, а n i - номер шага.
Таким образом площадь под кривой поглощения будет равна произведению квадрата величины шага магнитного поля на сумму произведений амплитуды спектра ЭПР на номер шага. Из выражения (21) легко видеть, что при больших n (т.е. вдали от центра сигнала) вклад удаленных частей спектра может быть достаточно большим даже при малых значениях амплитуды сигнала.
Форма линии
Хотя согласно основному уравнению резонанса поглощение происходит только при равенстве энергии падающего кванта разности энергии между уровнями неспаренных электронов, спектр ЭПР является не линейчатым, а непрерывным в некоторой окрестности точки резонанса. Функция, описывающая сигнал ЭПР называется функцией формы линии . В разбавленных растворах, когда можно пренебречь взаимодействием между парамагнитными частицами, кривая поглощения описывается функцией Лоренца:
Функция Гаусса является огибающей спектра ЭПР если между парамагнитными частицами существует взаимодействие. Учитывать форму линии особенно важно при определении площади под кривой поглощения. Как видно из формул (22) и (23) у функции Лоренца более медленное убывание и соответственно более широкие крылья, что может давать значительную ошибку при интегрировании спектра.
Ширина линии
Ширина спектра ЭПР зависит от взаимодействия магнитного момента электрона с магнитными моментами окружающих ядер (решетки) и электронов.
Рассмотрим механизм поглощения энергии неспаренными электронами подробнее. Если в низкоэнергетическом состоянии на ходится N 1 электронов, а в высокоэнергетическом N 2 и N 1 больше N 2 , то при подаче электромагнитной энергии на образец разность заселенности уровней будет уменьшаться пока не станет равной нулю.
Это происходит потому, что вероятности одиночного перехода под действием излучения из низкоэнергетического состояния в высокоэнергетическое и наоборот (W 12 и W 21) равны между собой, а заселенность нижнего уровня выше. Введем переменную n =N 1 -N 2 . Тогда изменение разности заселенности уровней во времени можно записать:
и
; откуда
| (24) |
Однако, в эксперименте изменения разности заселенности уровней не наблюдается благодаря тому, что существуют процессы релаксации, поддерживающие постоянной эту разность. Механизм релаксации заключается в передаче кванта электромагнитной энергии решетке или окружающим электронам и возвращении электрона на низкоэнергетический уровень
Если обозначить вероятности переходов индуцируемых решеткой через P 12 и P 21 , причем P 12 меньше P 21 , то изменение разности заселенности уровней будет:
В стационарном состоянии, когда изменение разности заселенности равно нулю, начальная разность заселенности уровней (n 0) остается постоянной и равной:
Или заменив P 12 +P 21 на 1/Т 1 , получим
|
| (29) |
Величина Т 1 называется временем спин-решеточной релаксации и характеризует среднее время жизни спинового состояния. В итоге, изменение разности заселенности уровней системы неспаренных электронов, находящейся под воздействием электромагнитного излучения и взаимодействующей с решеткой, будет определяться уравнением:
И при 2WT 1 много меньше 1 , n = n 0 , т.е при относительно небольших мощностях разность заселенности уровней остается практически постоянной . Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что:
|
| (32) |
Если принять, что Dt равно Т 1 , а DЕ соответствует gbDH , то уравнение (32) можно переписать в виде:
|
| (33) |
Т.е. неопределенность в ширине линии обратно пропорциональна времени спин-решеточной релаксации.
Кроме взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с решеткой, возможно также его взаимодействие с магнитными моментами других электронов. Это взаимодействие приводит к уменьшению времени релаксации и тем самым к уширению линии спектра ЭПР. В этом случае вводят понятие времени спин-спиновой релаксации (Т 2). Наблюдаемое время релаксации считают суммой времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.
Для свободных радикалов в растворах Т 1 много меньше T 2 , следовательно ширина линии будет определяться Т 2 .Среди механизмов уширения линий следует упомянуть следующие: диполь-дипольное взаимодействие; анизотропия g-фактора; динамическое уширение линии и спиновый обмен .
В основе диполь-дипольного взаимодействия лежит взаимодействие магнитного момента неспаренного электрона с локальным магнитным полем, создаваемым соседними электронами и ядрами. Напряженность магнитного поля в какой-либо точке зависит от расстояния до этой точки и взаимной ориентации магнитных моментов неспаренного электрона и другого взаимодействующего электрона или ядра. Изменение энергии неспаренного электрона будет определяться:
| (34) |
Где m - магнитный момент электрона, R - расстояние, до источника локального магнитного поля, q - угол между взаимодействующими магнитными моментами.
Вклад анизотропии g -фактора в уширение линии ЭПР связан с тем, что орбитальное движение электрона создает переменнное магнитное поле с которым взаимодействует спиновый магнитный момент. Это взаимодействие приводит к отклонению g -фактора от значения 2,0023 , соответствующего свободному электрону .
Для кристаллических образцов величины g -фактора, соответствующие ориентации кристалла обозначают g xx , g yy и g zz соответственно. При быстром движении молекул, например в растворах, анизотропия g -фактора может усредняться.
Уширение сигнала ЭПР может быть связано с взаимным превращением двух форм радикала. Так, если каждая из форм радикала имеет свой спектр ЭПР, то увеличение скорости взаимного превращения этих форм друг в друга будет приводить к уширению линий, т.к. при этом уменьшается время жизни радикала в каждом состоянии. Такое изменение ширины сигнала называется динамическим уширением сигнала. Спиновый обмен является еще одним способом уширения сигнала ЭПР. Механизм уширения сигнала при спиновом обмене заключается в изменении направления спинового магнитного момента электрона на противоположное при соударении с другим неспаренным электроном или иным парамагнетиком.
Поскольку при таком соударении уменьшается время жизни электрона в данном состоянии, то сигнал ЭПР уширяется. Наиболее частым случаем уширения линии ЭПР по механизму спинового обмена является уширение сигнала в присутствие кислорода или парамагнитных ионов металлов.
Сверхтонкая структура
В основе расщепления линии ЭПР на несколько лежит явление сверхтонкого взаимодействия, т. е. взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов (M S)с магнитными моментами ядер (M N).
|
| Поскольку в присутствии магнитного момента ядра суммарный магнитный момент равен M
S + M
N , где M
S - магнитный момент электрона, а M
N - магнитный момент ядра, то суммарное магнитное поле Н
сумм. = Н
0 ± Н
лок. , где Н
лок. - локальное магнитное поле, создаваемое магнитным моментом ядра. |
Важной особенностью сверхтонкого взаимодействия являются правила отбора для переходов между уровнями. Разрешенными переходами являются переходы при которых изменение спинового магнитного момента неспаренного электрона (DM S) равно 1 , а спинового магнитного момента ядра (DM N) равно 0 .
В рассмотренном нами примере спин ядра, взаимодействующего с неспаренным электроном, был полуцелочисленным и был равен ± 1/2 , что в конечном итоге дало нам расщепление на две линии. Такая величина спина характерна для протонов . У ядер атомов азота (N 14) спин целочисленный. Он может принимать значения ±1 и 0 . В этом случае при взаимодействии неспаренного электрона с ядром атома азота будет наблюдаться расщепление на три одинаковых линии, соответствующих величине спина +1 , -1 и 0 . В общем случае число линий в спектре ЭПР равно 2М N +1 .
Естественно, что количество неспаренных электронов и соответственно площадь под кривой поглощения ЭПР не зависят от величины спина ядра и являются постоянными величинами. Следовательно, при расщеплении одиночного сигнала ЭПР на два или три, интенсивность каждой компоненты будет соответственно в 2 или 3 раза ниже.
Очень похожая картина возникает, если неспаренный электрон взаимодействует не с одним, а с несколькими эквивалентными (с одинаковой константой сверхтонкого взаимодействия) ядрами, имеющими магнитный момент отличный от нуля, например двумя протонами. В этом случае возникает три состояния, соответствующие ориентации спинов протонов:
1. оба по полю,
2. оба против поля
3. один по полю и один против поля.
Вариант 3 имеет вдвое большую вероятность, чем 1 или 2 , т.к. может быть осуществлен двумя способами. В результате такого распределения неспаренных электронов одиночная линия расщепится на три с соотношением интенсивностей 1:2:1 . В общем случае, для n эквивалентных ядер со спином М N число линий равно 2nM N +1 .
Устройство радиоспектрометра ЭПР
Устройство радиоспектрометра ЭПР во многом напоминает устройство спектрофотометра для измерения оптического поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра.
Источником излучения в радиоспектрометре является клистрон, представляющий из себя радиолампу, дающую монохроматическое излучение в диапазоне сантиметровых волн. Диафрагме спектрофотометра в радиоспектрометре соответствует аттенюатор, позволяющий дозировать мощность, падающую на образец. Кювета с образцом в радиоспектромере находится в специальном блоке, называемом резонатором. Резонатор представляет собой параллелепипед, имеющий цилиндрическую или прямоугольную полость в которой находится поглощающий образец. Размеры резонатора таковы, что в нем образуется стоячая волна. Элементом отсутствующем в оптическом спектрометре является электромагнит, создающий постоянное магнитное поле, необходимое для расщепления энергетических уровней электронов.
Излучение, прошедшее измеряемый образец, в радиоспектрометре и в спектрофотометре, попадает на детектор, затем сигнал детектора усиливается и регистрируется на самописце или компьютере. Следует отметить еще одно отличие радиоспектрометра. Оно заключается в том, что излучение радиодиапазона передается от источника к образцу и далее к детектору с помощью специальных трубок прямоугольного сечения, называемых волноводами. Размеры сечения волноводов определяются длиной волны передаваемого излучения. Эта особенность передачи радиоизлучения по волноводам и определяет тот факт, что для регистрации спектра ЭПР в радиоспектрометре используется постоянная частота излучения, а условие резонанса достигается изменением величины магнитного поля.
Еще одной важной особенностью радиоспектрометра является усиление сигнала посредством его модуляции высокочастотным переменным полем. В результате модуляции сигнала происходит его дифференцирование и превращение линии поглощения в свою первую производную, являющуюся сигналом ЭПР.
Сигналы ЭПР, наблюдаемые в биологических системах
Применение метода ЭПР в биологических исследованиях связано с изучением двух основных видов парамагнитных центров - свободных радикалов и ионов металлов переменной валентности. Изучение свободных радикалов в биологических системах связано с трудностью, заключающейся в низкой концентрации свободных радикалов, образующихся при жизнедеятельности клеток. Концентрация радикалов в нормально метаболизирующих клетках составляет по разным источникам примерно 10 -8 - 10 -10 М , в то время как современные радиоспектрометры позволяют измерять концентрации радикалов 10 -6 - 10 -7 М .
Повысить концентрацию свободных радикалов можно затормозив их гибель и повысив скорость их образования. Это можно сделать путем облучения (УФ или ионизирующей радиацией) биологических объектов находящихся при низкой температуре.
Изучение структуры радикалов более или менее сложных биологически важных молекул и было одним из первых направлений применения метода ЭПР в биологических исследованиях.
Спектры ЭПР УФ-облученного цистеина
Спектр ЭПР печени крысы
Другим важным направлением применения метода ЭПР в биологических исследованиях было изучение металлов переменной валентности и/или их комплексов, существующих in vivo .
Если взглянуть на спектр ЭПР, например, печени крысы, то можно увидеть сигналы цитохрома Р-450 , имеющие g -фактор 1,94 и 2,25 , сигнал метгемоглобина с g -фактором 4,3 и сигнал свободных радикалов, принадлежащий семихинонным радикалам аскорбиновой кислоты и флавинов с g -фактором 2,00 .
Благодаря коротким временам релаксации сигналы ЭПР металлопротеинов можно наблюдать только при низкой температуре, например, температуре жидкого азота.
Однако, сигналы ЭПР некоторых радикалов можно наблюдать и при комнатной температуре. К таким сигналам относятся сигналы ЭПР многих семихинонных или феноксильных радикалов, таких как семихинонный радикал убихинона, феноксильный и семихинонный радикал a-токоферола (витамина Е ), витамина D , и многие другие.
Глава 6. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
6.1. Краткие основы метода
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) – это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Это поглощение возникает вследствие того, что неспаренные
электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в
исследуемом |
Вследствие |
поглощения |
||||
высокочастотного поля образцом появляется сигнал ЭПР. Спектр ЭПР |
||||||
представляет собой зависимость поглощения микроволновой энергии от |
||||||
внешнего |
магнитного |
Поглощениепля |
||||
сверхвысокочастотного магнитного поля регистрируется либо на экране |
||||||
осциллографа, либо на самописце радиоспектрометра. |
||||||
рис. 6.1 приведена |
ЭПР-спектре |
|||||
гипотетического соединения.
радикала. Для этих целей составлены атласы спектров ЭПР различных соединений. Для интерпретации спектров ЭПР важны следующие параметры линий: форма, интенсивность, положение и расщепление.
Следует заметить, что приборы сразу же выдают первую производную кривой поглощения энергии (рис. 6.1).
Интенсивность линии ЭПР-спектра – это площадь под его кривой. Она пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре ЭПР принимается точка, в которой первая
~O -CH -O ~
Рис. 6.2. Схема появления сверхтонкого расщепления в ЭПР-спектре срединного радикала полиформальдегида
когда система |
содержит ядра с магнитным моментом, |
||||||
например протон (Н1 ), вблизи неспаренного электрона, на магнитный |
|||||||
момент электрона влияет ориентация магнитного момента. ядраВ |
|||||||
результате такого взаимодействия каждый магнитный энергетический |
|||||||
электрона |
расщепляется |
ПодуровнейЭто |
|||||
взаимодействие электрона и магнитного ядра называется сверхтонким |
|||||||
взаимодействием (СТВ), а |
расщепление |
энергетических |
уровней– |
||||
сверхтонким расщеплением (рис. 6.2). |
|||||||
6.2. Области применения ЭПР-спектроскопии в |
|||||||
макромолекулярной химии |
|||||||
ЭПР-спектроскопия |
макромолекулярной |
||||||
используется для изучения свободных радикалов, образующихся в следующих процессах:
· полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т. д.);
· деструкции полимеров;
· окисление полимеров;
· расщепление макромолекул при механодеструкции.
6.3. Исследование структуры радикалов и молекулярных движений
Энергия СТВ неспаренного электрона с ядрами складывается из двух частей – изотропной и анизотропной. Так, изотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром, и она зависит от угла между осьюр -орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектре ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентация радикалов жестко фиксированы. В жидкостях анизотропное СТВ отсутствует.
полиэтилена -CH 2 - CH - CH 2 - CH - (рис. 6.3).
В поликристаллическом полимере спектр состоит из шести линий
(рис. 6.3, а ). Это |
обусловлено тем, что |
взаимодействие |
неспаренного |
|||
электрона |
осуществляется |
|||||
магнитноэквивалентными |
протонами, |
константы |
||||
примерно одинаковы. |
||||||
Рис. 6.3. Спектры ЭПР срединного радикала полиэтилена в поликристалле (а ) и в монокристалле при ориентации оси макромолекулы вдоль поля (б ) и перпендикулярно полю (в )
Однако спектр полиэтилена ориентированного, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, уже имеет пять линий (рис. 6.3, б ). Этот ЭПР-спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя протонами. Взаимодействие с α-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре.
Если теперь повернуть поле и направить его вдольр -орбитали, перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. 6.3, в ). Удвоение числа линий связано с расщеплением на α-протоне, которое при этой ориентации достаточно велико.
Рис. 6.4. Спектры ЭПР срединного ~CH2 - C H - CH2 ~ (а ) и концевого
~CH2 - C H2 (б ) макрорадикалов полиэтилена
В полиэтилене цепи имеют плоскую конформацию, и поэтому в срединном радикале все пять протонов, ближайших к реакционному центру радикала, магнитно эквивалентны. Спектр ЭПР такого радикала (рис. 6.4, а ) состоит из шести линий, распределение интенсивностей которых описывается биномиальным законом. Спектр ЭПР концевого радикала состоит из пяти линий (рис. 6.4, б ).
6.4. Исследование химических процессов в полимерах
Метод ЭПР используется для обнаружения, радикалов исследования их превращений и радикальных реакций в полимерах.
Для исследования химических процессов важно не только идентифицировать радикалы, но и измерить их концентрации. Прямое определение свободных радикалов с помощью ЭПР в ходе свободнорадикальной полимеризации в настоящее время не совсем успешно. Это обусловлено тем, что при обычных экспериментальных скоростях полимеризации концентрация радикалов очень мала.
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей.