На правах рукописи

ИЗВЕКОВА Татьяна Валерьевна

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ, НА КАЧЕСТВО ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ (на примере г. Иванова)

Иваново - 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Научный руководитель: Доктор химических наук,

доцент Гриневич Владимир Иванович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Базанов Михаил Иванович Доктор химических наук, профессор Яблонский Олег Павлович

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской

академии наук (г. Иваново)

Защита состоится 1 декабря 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Ученый секретарь

диссертационного совета

Базаров Ю.М.

Актуальность работы. Проблема, связанная с присутствием различных органических соединений в питьевой воде привлекает к себе внимание не только исследователей различных областей науки и специалистов водоподготовки, но и потребителей.

Содержание органических соединений в поверхностных водах изменяется в широких пределах и зависит от многих факторов. Доминирующим из них является хозяйственная деятельность человека, в результате которой поверхностные стоки и атмосферные осадки загрязнены разнообразными веществами и соединениями, включая и органические, которые содержатся в микроколичествах, как в поверхностных водах, так и питьевой воде. Некоторые вещества, такие как пестициды, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорорганические соединения (ХОС), включая диоксины, даже в микродозах чрезвычайно опасны для здоровья человека. Это обуславливает их приоритетность наряду с другими экотоксикантами и требует ответственного подхода при выборе технологии водоподготовки, мониторинга и контроля качества, как питьевой воды, так и водоисточника.

Поэтому исследование содержания ХОС как в воде источника водоснабжения, так и появление последних в питьевой воде; определение риска на здоровье населения при краткосрочном и долговременном употреблении воды, как потенциальной опасности угрозы здоровью и для совершенствования действующих систем водоподготовки имеет актуальное значение. В диссертационной работе исследование проводилось на примере У Вольского водохранилища, обеспечивающее

80 % потребления питьевой воды населением г. Иванова. __

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановского государственного химико-технологического университета (2000 - 2003 гг.), ГРАНТом РФФИ № 03-03-96441 и ФЦНП.

Основной целью данной работы было выявление взаимосвязи между качеством воды в Уводьском водохранилище и питьевой водой, а также оценка риска возникновения канцерогенных и общетоксических эффектов у населения. Для достижения этих целей были выполнены:

экспериментальные измерения следующих наиболее важных показателей качества воды: рН, сухой остаток, ХПК, концентрации фенолов, летучих галогеноуглеводородов (хлороформа, чел " ~ [хлорэтана,

Трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, 1,1,2,2-тетрахлорэтана), хлорфенолов (2,4-дихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола) и пестицидов (гамма ГХЦГ, ДДТ), как в источнике водоснабжения, так и питьевой воды;

Определены основные источники и стоки углеводородов нефти и фенолов в Уводьском водохранилище;

Расчеты величин риска возникновения канцерогенных и общетоксических эффектов и разработаны рекомендации по снижению вероятности их возникновения у потребителей воды.

Научная новизна. Выявлены закономерности временного и пространственного изменения качества воды в источнике водоснабжения г. Иванова. Установлены взаимосвязи между содержанием основных токсикантов в источнике водоснабжения и качеством питьевой воды, которые позволяют путем варьирования дозы хлора или совершенствованием системы водоподготовки снизить риски развития неблагоприятных канцерогенных и общетоксических эффектов. Установлена взаимосвязь между содержанием взвешенного органического вещества и хлорфенолов в водохранилище и питьевой воде. Показано, что содержание хлороформа обуславливается величинами рН и перманганатной окисляемостью (ПО) природной воды. Впервые определены риски развития неблагоприятных органолептических, общетоксических и канцерогенных эффектов у горожан, а также связанные с этим сокращения ожидаемой продолжительности жизни и ущербы здоровью населения.

Практическая значимость. Впервые определены основные источники (канал Волга-Уводь и атмосферные выпадения) и стоки углеводородов нефти и фенолов (гидродинамический вынос, биохимическая трансформация, седиментация и испарение) в Уводьском водохранилище. Кроме того, полученные экспериментальные данные могут быть использованы как для прогноза изменения качества воды в водохранилище и питьевой воды. Даны рекомендации о водозаборе с контролируемой глубины в определенные времена года, а также для эколого-экономического обоснования необходимости модернизации систем водоподготовки.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Закономерности пространственно-временного и межфазного распределения ХОС в водоеме.

2. Взаимосвязь содержания ХОС в Уводьском водохранилище и в питьевой воде, прошедшей все этапы водоподготовки.

3. Результаты балансовых расчетов по поступлению и выведению углеводородов нефти и фенолов из водоема.

4. Результаты расчета риска для здоровья населения при краткосрочном и долговременном употреблении воды, прошедшей водоподготовку, сокращение ожидаемой продолжительности жизни (LLE) и ущербы, выраженные в денежном эквиваленте, наносимые здоровью населения г. Иваново по статистической стоимости жизни (ССЖ) и ущерб по «минимальному размеру суммы страхования ответственности за причинение вреда жизни, здоровью...».

Публикация и апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на III Российском научно-техническом семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения", Москва, 1997; Всероссийской научно -технической конференции "Проблемы освоения и использования природных ресурсов Северо - Запада России", Вологда, 2002; II Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов", Вологда, 2003.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 148 стр., содержит 50 табл., 33 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методик исследований, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 146 наименований.

В первой главе рассмотрены основные источники и стоки органических, включая хлорорганические соединения в природных поверхностных водах, механизмы образования и разложения хлорорганических соединений в воде. Дан сравнительный анализ различных методов водоподготовки (хлорирование, озонирование, УФ-излучение, ультразвук, рентгеновское излучение), а также влияние того или иного метода обеззараживания воды на содержание в ней ХОС. Показано, что в настоящее время не существует ни одного метода и средства без тех или иных недостатков, универсального для всех видов обработки воды: подготовки питьевой воды, обеззараживания промышленных стоков, сточных бытовых и ливневых вод. Поэтому наиболее эффективным и экономически выгод-

ным является повышение качества природных вод в источниках водоснабжения. Таким образом, изучение формирования и миграции основных токсикантов в каждом конкретном случае водоснабжения является не только актуальным, но и обязательным как для улучшения качества воды в источнике, так и для выбора метода водоподготовки.

Во второй главе приведены объекты исследований: поверхностный (Уводь-ское водохранилище, рис. 1) и подземный (Горинский водозабор) источники водоснабжения, а также вода из городского водопровода.

Анализ показателей качества проводили по аттестованным методикам: рН -потенциометрическим; сухой остаток и взвешенные вещества определялись весовым методом; химическое (ХПК), биохимическое (БПК5) потребление кислорода и растворенный кислород - титриметрически, летучие фенолы - фотометрически (КФК-2М), нефтепродукты определяли ИК-спектрофотомет-рическим методом («8ресогс1-80М»), летучие галогеноуглеводороды (хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорэтилены, хлорэтаны) определяли как газохроматографически, так

и фотометрическими методами, хлор-фенолы и пестициды (гамма ГХЦГ, ДДТ) - газохроматографическими методами (газовый хроматограф марки «Биолют» с детектором электронного захвата (ДЭЗ)). Случайная погрешность измерения ХОС хроматографи-ческими методами (доверительная вероятность 0,95) не превышала 25 %, а относительная погрешность измерения всех остальных показателей качества воды по стандартным методикам не превышала 20 %.

Глава 3. Качество воды в Уводьском водохранилище. Глава посвящена анализу пространственно-временного распределения органических соединений и влияние на них обобщенных показателей (глава 2). Измерения показали, что изменение величины рН не выходит за пределы толерантности водной экосистемы

дохранилища

Мы. за исключением нескольких замеров (станции: плотина, канал). Сезонные изменения - повышение шелочности, а. следовательно, и величины рН воды в летний период связаны в основном с процессами фотосинтеза. Начиная с 1996 года (водозабор) отмечается тенденция к повышению рН. соответственно по годам: 7,8 (1996 г.); 7.9 (1997 г.); 8,1 (1998 г.); 8,4 (2000 г.); 9,0 (2001 г.). что, по-видимому, связано с повышением биопродуктивности водохранилища и накоплением биомассы в воде. Это свидетельствует о постепенном повышении уровня трофности водоема.

Анализ содержания органических веществ (рис. 2) в воде Уводьского водохранилища с 1993 по 1995 г. показал увеличение их содержания до 210 мг/л, причем растворенных органических веществ до 174 мг/л, а во взвешенной форме их содержание возросло до 84 %. Наибольшее количество растворенных органических веществ отмечается в районе д. Рожново, а взвешенные органические вещества более или менее равномерно распределены по водоему.

Исследование содержания органических веществ в составе растворенных и взвешенных форм на водозаборе показало, что в фазы устойчивого водообмена основная масса органических соединений находится в растворенном или коллоидно-растворенном состоянии (93-^98,5 %).

Во время паводка (2 квартал) содержание органических соединений, как в растворенной, так и во взвешенной форме увеличивается, причем взвешенные формы соааюяют 30 35 % от общего содержания органических веществ. Необходимо 01менпь. что в фазы устойчивого водообмена содержание органических соединений и районе водозабора выше, чем в зимние месяцы. По-видимому, это связано с более интенсивными процессами окисления, фотоситеза или гидролиза части органических веществ (возможно нефтепродуктов) и переводом их в растворенное сосюяние.

Величина ПО изменялась в течение 1995-2001 1г. в пределах (мг Оо/л): 6.3-10.5; среднегодовые величины составляли: 6.4-8,5. Содержание биохимически окисляемых органических соединений (БПК5) в воде Уводьского водохра-

■ 1 квартал В 2 квартал ОЗ квартал В 4 квартал

нилища колебалось от 1,1 - 2,7 мг 02/л при нормируемых значениях 2 мг Ог/л по БПК5,аПО- 15мгОг/л.

Максимальное значение цитотоксичности растворов, подверженных окислению (хлорированию, озонированию), возникает при минимальном соотношении БПК/ПО, что указывает на присутствие в растворе биологически неокисляемых соединений. Следовательно, при определенных условиях окисление замещенных соединений может приводить к образованию промежуточных продуктов, имеющих более высокую цитотоксичность.

Результаты измерений (табл. 1) показывают, что наблюдается тенденция уменьшения отношений БПК5/ПО, что свидетельствует о накоплении в водоеме трудно окисляемых органических веществ и является негативным фактором для нормального функционирования водохранилища, и, как следствие, повышается вероятность образования ХОС при хлорировании воды.

Таблица 1

Изменение отношения БПК5/ПО по сезонам_

Сезон Значение БПКз/ПО

1995 г. 1996-1997 г.г. 1998 г. 2000-2001 г.г.

Зима 0,17 0,17 0,15 0,15

Весна 0.26 0,23 0,21 0,21

Лето 0,13 0,20 0,20 0,19

Осень 0,13 0,19 0,19 0,18

Средн. 0,17 0,20 0,19 0,18

За весь исследуемый период времени количество растворенного кислорода в Уводьском водохранилище никогда не падало ниже нормы и абсолютные значения по годам близки между собой. Летом из-за увеличения интенсивности процессов фотосинтеза концентрация растворенного кислорода падает в среднем до 8,4 мг/л. Это приводит к снижению интенсивности окислительных процессов загрязняющих веществ, однако адекватного роста содержания органических соединений (ОС) в 3 квартале не наблюдается (рис. 2). Следовательно, основными каналами разложения ОС являются или фотохимические процессы, или реакции гидролиза и биохимического окисления, а не химического окисления.

Контроль за содержанием органических веществ (рис.3) по акватории водохранилища показал, что среднее содержание летучих фенолов и углеводородов нефти максимально в весенний период и составляет около 9 и 300 ПДКр.х. соответственно. Особенно высокие концентрации отмечаются в районе д. Микшино (14 и 200 ПДКр.х.), д. Рожново (12 и 93 ПДКр.х.) и в близи д. Иванково

более 1000 ПДКр.х. (по нефтепродуктам). Следовательно, накопление в воде Уводьского водохранилища биохимически трудно окисляющихся органических веществ, является следствием загрязнения водохранилища, что и объясняет повышение величины ПО.

1 квартал мг/л

2квартал ю-

3 квартал 5 -

4 квартал О

12 3 4 Нефтепродукты

Рис. 3. Пространственно временное распределение летучих фенолов и нефтепродуктов от времери года по.станциям (1995 г.): 1) плотина, 2) «Мик|ни1ю», 3) ^анал, 4) «Рожново», 5) «Иванково».

Для выясненйя основных причин "повышенного содержания в воде водохранилища фенолов и углеводородов нефти (НП) было измерено их содержание в атмосферных осадках (табл. 2), что позволило из уравнения баланса определить основные источники и стоки этих соединений в водохранилище (табл. 3).

Таблица 2

Концентрации фенолов и углеводородов нефти в атмосферных выпадениях в

Показатель Снежный покров* Дождевые осадки

1 2 3 4 15 1 Сред.

Фенолы, мкг/л 17 12 15 8 19 IV 12

НП. мг/л 0,35 отс 0,1 отс 0,05 0.1 0,3

*1) плотина,2) «Мнкшино», 3) канал, 4) «Рожново», 5) «Иванково».

Таблица 3

Источники и стоки фенолов и углеводородов нефти в Уводьском водохранилище

Соединение Источники поступления, т/год 2, т/год Источники выведения, т/год* А. т/год

Дождевой сток Талые воды Сток Р-Уводь Канал Волга-Уводь ГВ, т/год БТ, т/год и, т/год

Фенолы 0,6 0,3 0,5 0,8 2,2 1,1 0,3 0,6 -0,2 (8,5%)

НП 13,76 2,36 156,3 147,7 320,1 111,6 93,6 96,0 -18,9 (5,9%)

* ГВ - гидродинамический вынос: БТ - трансформация (биохим), И - испарение; X -суммарное поступление; Д - разница между приходными и расходными статьями.

Загрязненность атмосферных выпадений НП, по сравнению с содержанием их в водоеме в весенний паводок невелика и составляет для снега 0,1 мг/л (2 ПДКпит), а для дождя 0,3 мг/л (6 ПДКпит), поэтому повышенные концентрации НП, наблюдаемые весной (рис. 3) в воде Уводьского водохранилища, вызваны другими источниками. Данные табл. 3 показывают следующее:

Основными источниками поступления углеводородов нефти в Уводьское водохранилище является канал Волга-Уводь и сток реки Уводь (примерно по 50 %), атмосферные выпадения и талые воды не оказывают существенного влияния на содержание НП в воде водохранилища;

Для фенолов основными источниками являются все рассматриваемые каналы поступления: канал Волга-Уводь - 36 %, дождевой сток - 26 %, сток р. Уводь - 23 %, талые воды - 15 %;

Определены основные каналы выведения: для фенолов - гидродинамический вынос (~ 50 %); для НП - гидродинамический вынос, испарение и биохимическая трансформация -34,30,29 % соответственно.

Измерения содержания общего органического хлора, включающего летучие, адсорбирующиеся и экстрагирующиеся ХОС (рис. 4), показали, что суммарное содержание ХОС в пересчете на хлор в водохранилище максимально в период весеннего водообмена в районе д. Иванково - 264 и летний период - 225 мкг/л («Микши-но»), а в осенний - канал, Иванково (234 и 225 мкг/л соответственно).

■ 1 квартал

□ 2 квартал

□ 3 квартал В4 квартал

1 2 3 4 5 среди водозабор горнил.

Необходимо отметить, что если в 1995-96г.г. в районе водозабора в пределах чувствительности методик, ХОС не всегда обнаруживались, то в 1998 г. хлороформ регистрировался в 85 % замеров, а четыреххлористый углерод в 75 %. Диапазон варьируемых значений для хлороформа составлял от 0,07 до 20,2 мкг/л, (среднее - 6,7 мкг/л), что в 1,5 раза выше ПДКр.х., а для ССЦ от 0,04 до 1,4 мкг/л (в среднем 0,55 мкг/л), при нормируемом отсутствии его в водотоке. Концентрации хлорэтиленов в воде водохранилища не превышали нормируемых величин, однако в 1998 году летом "зарегистрировали тетрахлорэтилен, присутствие которого в природных водах недопустимо. Измерения, проведенные в 1995 - 1997 г.г. показали отсутствие 1,2 - дихлорэтана и 1,1,2,2-

тетрахлорэтана. но в 1998 году было обнаружено наличие 1,2-дихлорэтана в районе водозабора в период весеннего водообмена.

Хлорфенолы в Уводьском водохранилище накапливаются преимущественно в придонных слоях воды, причем во время паводка (2 квартал) их концентрация увеличивается. Аналогичное распределение наблюдается и у взвешенных и растворенных органических веществ (рис. 2). Таким образом, наблюдается хорошая корреляция между ростом содержания взвешенных веществ (коэффициент корреляции 11=0,97), а именно органических взвесей (в 12,5 раз) и концентраций хлор-фенолов в воде водохранилища (рис. 5).

С, мкг/дм* В фазу устойчивого водооб-

2,4-дихлорфенол / мена содержание хлорфенолов в

2,4,6-трихлорфенол/. районе водозабора максимально,

что, по-видимому, связано с перемещением токсикантов в поверхно-

взвеш.в-ва слои из придонных слоев, от-

60 70 80 масс.%

личающихся более высоким содер-

Рис. 5. Зависимость концентрации хлор, г г жанием органических взвешенных фенолов от содержания взве- г

шенных органических веществ. веществ.

В течение всего периода исследований у- ГХЦГ, ДДТ и его метаболиты в воде Уводьского водохранилища и питьевой воде обнаружены не были. Ожидаемого уменьшения содержания ОС в результате процесса разбавления в отбираемых пробах вод на последовательно расположенных станциях («Рожново», «Микшино», «Иванково») не происходит. К примеру, на станции «Рожново» средние концентрации фенолов, НП. хлороформа, трихлорэтилена. ПО составляют в долях ПДКрх соответственно 8.7: 56; <0,5; 0,02; 0,85. На станции «Микшино» средние концентрации составляю! соответственно - 8.9: 110; 2.9; 0.03; 0.73.На станции «Иванково» - 7,0; 368: 6.75; 0.36; 0,55. Таким образом, явление разбавления характерно для фенолов и других, трудно окисляемых соединений (ПО); для НП. хлороформа и трихлорэтилена отмечается явный рост концентраций.

Несколько иная ситуация отмечается на станциях «Канал» и «Плотина». Процессы разбавления здесь проявляются для всех измеряемых соединений.

Средние концентрации фенолов, НП, хлороформа, трихлорэтилена, ПО на станции «Канал» составляют в долях ПДКрх соответственно - 7,4; 30; 0,7; 0,04, 0,55; средние же концентрации на станции «Плотина» - 4,8; 10; <0,5; 0,02; 0,61. Наблюдается рост концентраций трудно окисляемых соединений (по результатам замеров ПО, БПК5/ПО) у верхнего бьефа плотины, что связано с гидродинамическим переносом с акватории водохранилища.

Глава 4. Взаимосвязь качества воды в источнике водоснабжения и питьевой воды. В течение всего периода наблюдений прослеживается взаимосвязь между содержанием хлорорганических соединений в Уводьском водохранилище и в питьевой воде, после процесса хлорирования. Суммарное содержание хлорорганических соединений в пересчете на хлор максимально в резервуаре чистой воды на входе в горколлектор во всех наблюдаемых периодах (рис. 4). Отметим, что увеличение данного показателя после хлорирования воды подземного источника незначительно (1,3 раза), а максимальное значение - 88 мкг/л.

Таблица 4

Годовая динамика содержания ХОС в Уводьском водохранилище

■ Показатель ■ -■■ ......- Среднее значение, мкг/дм * ПДКр.х.,

1995 г.** 1996-1997 г.г. 1998 г. мкг/дм3

Хлороформ <5-121 /8,6 <5-12,6/8,0 1,4-15,0/7,8 5

ССЦ <1-29,4/1,3 <1 0,08-1,4/0,5 отс.

1,2-дихлорэтан___ <6 <6 <0,2-1,7/0,6 100

Трихлортгилен <0,4-13/0,81 <0,1-0,1 /0,05 <0,1-0,1 /0,03 10

Тетрахлорэтилен - - <0,04-0,1 /0,02 отс.

1,1,2,2-тетрахлорэтан - - <0,1 отс.

2,4-дихлорфенол - <0,4-3,4/1,26 <0,1-2.1 /0,48 О 1С.

2,4,6-трихлорфенол j <0.4-3,0/1,3 | <0,4-2,3/0,43 ОТС.

♦min - шак/(среднегод.); ** - усредн. данные по 6 станциям наблюдения.

Наблюдается благоприятная для экосистемы водохранилища тенденция уменьшения содержания всех контролируемых ХОС (табл. 4), но среднегодовые концентрации хлороформа, четыреххлористого углерода, тетрахлорэтиле-на, 2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола превышают соответствующие

ПДКрХ, т.е. водные экосистемы испытывают повышенные нагрузки по этим соединениям.

После хлорирования концентрации ХОС в питьевой воде возрастают, но не превышают соответствующих нормативов, установленных для питьевой воды, кроме 2,4-дихлорфенола (табл. 5).

Таблица 5

Годовая динамика содержания ХОС в питьевой воде

Показатель Среднее значение, мкг/дм"1 *

1995 г. 19961997 г.г. 1998 г. 2000 г. 2001 г. ПДКп**

Хлороформ 7.8-35.2 5.6-24.6 5,0-43.5 3.2-38.6 5.0-24.4 200/30

(18,3) (12,2) (11,3) (10,95) (9,3)

ССЦ <1 <1 0.2-0.86 (0,5) 0,2-1,2 (0,53) 0.2-1.1 (0,51) 6/2

1,2-дихлорэтан <6-8,6 <6 <6 <0.2-6.0 (1,4) <0.2-2.5 (1,18) <0.2-1.3 (0,74) 20/10

Трихлорэтилен <0,4-0,4 <0,4 <0,4 <0.1-0.7 (0,18) <0.1-0.2 (0,1) <0.1-0.4 (0,16) 70/3

Тетрахлорэтилен - <0.04-0.1 (0,06) <0,040,1 2/1

1,1,2,2-тетрахлорэтан - - <0,1 <0,10.12 <0,1 200

2,4-дихлорфенол - 0.4-5.3 <0.1-4.3 <0.1-2.1 0.1-0.4 2

(1,6) (1,43) (0,7) (0,3)

2,4,6-трихлорфенол - <0,4-2,8 (0,92) <0.4-3.1 (1,26) <0.4-1.3 (0,78) <0,4 4/10

Гамма ГХЦГ ДДТ - <0,002 2/отс

*тах - тт / (среднегодовые значения); **ПДК„ - нормы РФ/ - нормы ВОЗ.

С1 Периодически (в отдельные месяцы) на-

Я-С-С-С! оЯ-С-О"+СНСЬ блюдалось повышенное содержание хло-О С1 О роформа относительно норм, рекомендо-

ванных ВОЗ. Количество образующегося хлороформа обуславливается величинами рН, ПО природной воды (рис. 7), что не противоречит литературным данным.

Периодически (в отдельные месяцы) наблюдалось повышенное содержание хлороформа относительно норм, рекомендованных ВОЗ. Количество образующегося хлороформа обуславливается величинами рН, ПО природной воды (рис. 7), что не противоречит литературным данным.

Концентрация 2,4-дихлорфенола превышала нормируемую величину (ПДК„ -2 мкг/л) в 30 % замеров в среднем на 40 -5-50 % в течение всего периода

наблюдений. Отметим, что максимальные концентрации хлорфенолов в питьевой воде наблюдались летом (3 квартал), что коррелирует с их содержанием в районе водозабора.

С хф, мкг/дм3

Рис. 7. Взаимосвязь содержания хло- Рис. 8. Взаимосвязь между содержани-роформа в питьевой воде от рН (1) ем хлорфенолов в питьевой и хлорфе-иХПК(2) в природной воде нолов (1), взвешенных органических

(Я, = 0,88; = 0,83). соединений (2) в природной воде

(К| - 0,79; К2 _ 0,83).

Прослеживается тенденция увеличения хлорфенолов в питьевой воде: 2,4-дихлорфенола в среднем в 2 раза, а 2,4,6-трихлорфенола - 1,3 раза в летний период времени. Имеется хорошая корреляция (рис. 8) между концентрацией хлорфенолов в питьевой воде, а также их концентрацией и содержанием взвешенных органических соединений в природной воде.

В связи с тем, что концентрации хлорфенолов в придонных слоях выше и преимущественно находятся во взвешенном состоянии, необходимо улучшить процесс фильтрования воды, а так же осуществлять водозабор с контролируемой глубины. особенно в весенне-летний период.

Глава 5. Оценка влияния питьевой воды на здоровье населения. С помощью

компьютерной программы «Чистая вода». разработанной научно-производственным объединением «ПОТОК» г.Сант -Петербург, была выполнена оценка соответствия питьевой воды по кошролир>емы\1 показа1елям и произведена оценка риска нарушения функционирования ор!анов и систем человека при употреблении воды, прошедшей водоподготовку (1абл. 6).

Результаты расчета показывают уменьшение риска неблагоприятных органолеп-тических эффектов при потреблении питьевой воды, как немедленного действия, так и хронической интоксикации относительно природной воды в районе водозабора. Значимую часть в него вносят такие показатели как фенолы и их хлорпроизводные (2,4-дихлорфенол и 2.4,6-трихлорфенол). С другой сто-

роны после процесса водоподготовки увеличивается (в 1,4 раза) риск канцерогенных эффектов (хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлорэтилен) и общетоксический риск: хронического действия в 4-5 раз и суммарного в 2-3 раза, который формируют фенолы, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан и трихлорэтилен.

Таблица 6

Результаты расчета риска по 1998 г._

Показатели Риск

Поверхн. Дно Питьевая

Риск развития неблагоприятных органолепти-ческих эффектов (немедленного действ.) 0,971 0,999 0,461

Риск развития неблагоприятных органолепти-ческих эффектов (хронической интоксикации) 0,911 0,943 0,401

Риск канцерогенных эффектов 0,018 0,016 0,21

Риск общетоксический (развития хронической интоксикации) 0,001 0,001 0,005

Риск общетоксический (суммарный) 0,003 0,003 0,008

Полученные данные позволили выделить приоритетные поллютанты из чис-

ла исследованных, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и трихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 2,4-дихлорфенол и 2,4,6-трихлорфенол, которые вносят существенный вклад в суммарный общетоксический риск.

Найденные значения вероятностей проявления общетоксических и канцерогенных эффектов значительно превышают нормируемую величину риска. Допустимый (приемлемый риск) от веществ с канцерогенными свойствами лежит в интервале 1 (Г4 до 10"6 чел/чел-год, то есть значения риска заболеваний и смерти при потреблении воды являются не приемлемыми.

Показано, что современное состояние потребляемой населением г. Иванова питьевой воды, приводит к ухудшения его здоровья и как следствие сокращению продолжительности жизни: мужчины - 5,2; женщины - 7,8 лет (табл. 7).

Таблица 7

Сокращение ожидаемой продолжительности для групп населения___

Наименование риска (Я), доли отн. ед. 1ХЕ = Ь х К, год

Мужчины Женщины

Средняя продолжительность жизни 56 71

Средний возраст населения 37 42.3

Ожидаемый остаток я <изни 19 28.7

Риск развития неблагоприятных органолеп-тических эффектов (немедленного действия) 0,157 Показатель, характеризующий возникновение неустойчивых отрицательных реакций организма на потреблённую питьевую воду (аллергические реакции и др.). Органолеп. показатели немед. действия в большинстве случаев не приводят к ЬЬЕ.

Продолжение табл. 7

Риск развития неблагоприятных органолепти ческих эффектов (хроническая интоксикация) 0,09 Показатель, характеризующий возникновение устойчивых отрицательных реахций организма на потреблённую питьевую воду (приобрётенная "глобальная" аллергия, болезни органов дыхания, анемия и др.)

Риск канцерогенных эффектов 0,02 Показатель, характеризующий возникновение мутагенных и канцерогенных эффектов в организме человека (раковые опухоли, изменение ДНК и др.)

Риск общетоксический (развития хрон. интоксикации) 0,006 Показатель, характеризующий развитие у человека заболеваний органов дыхания, эндокринной системы, мочеполовых путей и др.

ЬЬЕ 0.11 0.17

£1ХЕ, год 5,2 7,8

Результаты расчетов показывают, что наибольшее сокращение продолжи-

тельности жизни определяется факторами, формирующими неблагоприятные ор-ганолептические эффекты, величина которых определяется содержанием фенолов и их хлорпроизводными (табл. 6).

В практике применяется экономическая оценка воздействия окружающей среды на здоровье, которая складывается исходя из стоимости жизни и суммы плат на восстановление здоровья. Поэтому был рассчитан ущерб (У) здоровью населения г.Иваново (450 тыс. чел.) от потребления питьевой воды, прошедшей подготовку, по статистической стоимости жизни (табл. 8) и ущерб по «минимальному размеру суммы страхования ответственности за причинение вреда жизни, здоровью, или имуществу других лиц и окружающей природной среде в случае аварии на опасном объекте» (табл. 9).

Таблица 8

Расчёт величины ущерба на основании статистической стоимости жизни (ССЖ)*

Численность в г. Иванове, человек Мужчины (164000) Женщины (197250)

ЬЬЕ от потребления некачественной питьевой воды для одного человека, лет 5,2 7,8

Средняя (ожидаемая) продолжительность жизни, лет 56 71

Ущерб от сокращения продолжительности жизни 1-го человека, выраженный в денежном эквиваленте, € 3496,6 4407,4

Суммарный ущерб, € 0,96 млрд.

* ССЖ = ВВП х Тср / N. где ВВП - внутренний валовый продукт, руб; Т^, - средняя продолжительность жизни, лет; N - количество населения, человек.

Таблица 9

Расчёт величины ущерба, исходя из "минимального размера страховой суммы"

Ущерб от сокращения продолжительности жизни 1-го человека, выраженный в денежном эквиваленте, € Мужчины Женщины

Суммарный ущерб, €** 0,3 млрд.

** основание ст. 15 Закона РФ "О промыш. безопасности опасных объектов" №116-ФЗ (п 2)

Из полученных значений (табл. 7-9), на территории г. Иваново имеет место область недопустимого экологического риска (Ю^.-.Ю"4), требующая проведения природоохранных мероприятий, независимо от масштабов финансовых расходов. Важно отметить, что рассчитанный уровень экологического риска не может быть обусловлен только потреблением питьевой воды.

Так как основной проблемой в системе водоподготовки является образование ХОС при хлорировании воды, а из-за большой протяженности трубопроводов в городе нельзя полностью исключить хлорирование из процесса водоподготовки, то сделать это возможно, заменив хлор на 1-ой ступени хлорирования другим окислителем, в качестве которого предлагается озон, а на 2-ой ступени - хлорирование.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что изменение содержания органических соединений в Уводьском водохранилище во времени имеет тенденцию к уменьшению, хотя концентрации нефтепродуктов и летучих фенолов по-прежнему значительно выше нормируемых величин до 42 и 4 ПДКр.х. соответственно.

2. Показано, что уменьшение содержания органических соединений в результате процесса разбавления на последовательно расположенных станциях («Рожново», «Микшино», «Иванково») не происходит. Явление разбавления характерно только для фенолов, а для нефтепродуктов, хлороформа и трихлорэтилена отмечается явный рост концентраций, что связано с дополнительными источниками поступления (диффузия из иловых вод, поверхностный сток).

Основными источниками поступления углеводородов нефти в Уводьское водохранилище является канал Волга-Уводь и сток реки Уводь (при

примерно по 50 %), атмосферные выпадения и талые воды не оказывают большого влияния на содержание нефтепродуктов в воде водохранилища;

Определены основные каналы выведения: для фенолов - гидродинамический вынос (~ 50 %); для нефтепродуктов - гидродинамический вынос, испарение и биохимическая трансформация - 34,30,29 % соответственно.

4. Показано, что концентрации ХОС в питьевой воде взаимосвязаны как с процессами внутри водоема, так и с процессом обеззараживания воды -хлорированием.

7. Современное состояние потребляемой населением г. Иванова питьевой воды, приводит к ухудшению его здоровья и как следствие сокращению продолжительности жизни (мужчины - 5 лет, женщины - 8 лет, 2001 г.). Величина финансовых потерь оценивается 0,3 млрд. €/год, а, исходя из статистической стоимости жизни, в 0,96 млрд. €/год.----

8. Показано, что хлорфенолы в воде Уводьского водохранилища находятся преимущественно в составе взвешенного вещества, поэтому рекомендовано для снижения их концентрации в питьевой воде улучшить процесс еб фильтрования, а так же осуществлять водозабор с контролируемой глубины, особенно в весенне-летний период.

1. Гриневич В.И., Извекова Т.В., Костров В.В., Чеснокова Т.А. Корреляционные связи между качеством воды в водотоке и питьевым водоснабжением // Тез. докл. на 3-ем Российском научно-техническом семинаре "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения", Москва. -1997.-С. 123-125.

2. Гриневич В.И., Извекова Т.В., Костров В.В., Чеснокова Т.А. Источники хлорорганических соединений в питьевой воде г. Иваново // Журнал "Инженерная экология" №2,1998. - С. 44-47.

3. Гриневич В.И., Костров В.В., Чеснокова Т.А., Извекова Т.В. Качество питьевой воды в г. Иваново. // Сборник научных трудов "Окружающая среда и здоровье человека"// Иваново, 1998. - С. 26-29.

4. Извекова Т.В., Гриневич В.И., Костров В.В. Хлорорганические соединения в питьевой воде // Тез. докл. «Проблемы освоения и использования природных ресурсов Северо-Запада России: Материалы Всероссийской научно -технической конференции.».- Вологда: ВоГТУ, 2002. - С. 85-88.

5. Извекова Т.В., Гриневич В.И., Костров В.В. Хлорорганические поллютанты в природном источнике водоснабжения и в питьевой воде г. Иванова // Журнал "Инженерная экология" №3,2003. - С. 49-54.

6. Извекова Т.В., Гриневич В.И. Органические соединения в воде Уводьского водохранилища // Тез. докл. На второй Международной научно-технической конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов". - Вологда: ВоГТУ, 2003. - С. 212 - 214.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать 27.10.2003 Формат бумаги 60x84 1/16. Тираж 90 экз. Заказ 2 "¡> $ . Ивановский государственный химико-технологический университет. 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Ответственный за выпуск

Извекова Т.В.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

§ 1-1 Санитарно-гигиенические характеристики органических загрязнителей питьевой воды.

§1.2 Источники образования хлорорганических соединений.

§ 1.3 Основные методы подготовки питьевой воды.

Глава 2. Методики и объект экспериментальных исследований.

§2.1 Физико-географическая характеристика района Уводьского водохранилища.

§ 2.2 ОНВС - 1 (м. Авдотьино).

§ 2.3 Методики определения концентраций органических и неорганических соединений.

§ 2.3.1 Взятие проб воды и подготовка к анализу.

§2.3.2 Инструментальные методы исследования ХОС.

§ 2.4 Определение летучих галогенорганических соединений в воде

§2.4.1 Определение хлороформа.

§ 2.4.2 Определение четырёххлористого углерода.

§2.4.3 Определение 1,2-дихлорэтана.

§ 2.4.4 Определение трихлорэтилена.

§ 2.5 Определение хлорорганических пестицидов (у-ГХЦГ, ДЦТ).

§2.5.1 Определение хлорфенолов (ХФ).

§ 2.6 Оценка качества и обработка результатов измерений.

§ 2.7 Определение обобщенных показателей качества воды.

Глава 3. Качество воды в Уводьском водохранилище.

§ 3.1 Основные показатели качества воды в Уводьском водохранилище.

§3.1.1 Влияние изменения рН.

§ 3.1.2 Соотношение взвешенных и растворенных веществ в водоеме.

§3.1.3 Растворенный кислород.

§3.1.4 Изменения БПК5, ХПК.

§ 3.2 Токсические вещества (фенол, нефтепродукты).

§3.2.1 Влияние атмосферных осадков.

§ 3.2.2 Основные источники и стоки углеводородов нефти и фенолов в Уводьском водохранилище.

§ 3.3 Хлорированные углеводороды в воде Уводьского водохранилища.

Глава 4 Взаимосвязь качества воды в источнике водоснабжения и питьевой воды.

§ 4.1 Качество питьевой воды г. Иванова.

§ 4.2 Влияние качества воды в источнике водоснабжения на питьевую воду.

§ 4.3 Качество пресных подземных вод.

Глава 5 Оценка влияния питьевой воды на здоровье населения.

§5.1 Сравнительная оценка риска здоровью населения.

§ 5.2 Оценка риска по сокращению ожидаемой продолжительности жизни. Расчет ущерба здоровью населения по статистической стоимости жизни.

§ 5.4 Обоснование необходимости реконструкции системы водоподготовки на ОНВС - 1.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Влияние органических соединений, содержащихся в природных водах, на качество питьевой воды"

Проблема содержания различных органических соединений в питьевой воде привлекает к себе внимание не только исследователей различных областей науки и специалистов водоподготовки, но и потребителей. Ц Содержание органических соединений в поверхностных водах колеблется в широких пределах и зависит от многих факторов, основным из которых является хозяйственная деятельность человека, в результате которой поверхностные стоки и атмосферные осадки загрязнены разнообразными веществами и соединениями, включая и органические. Определенную роль в загрязнении поверхностных природных вод играют сельскохозяйственные стоки, которые по масштабам локальных поступлений экотоксикантов уступают промстокам, но ввиду того, что они распространены практически повсеместно, сбрасывать их со счета не следует. С сельскохозяйственным загрязнением связывается ухудшение качества поверхностных вод малых рек, а также в определенной степени и подземных вод, связанных на уровне верхних водоносных горизонтов с естественными водотоками.

Сложность проблемы заключается в том, что набор органических загряз-^ нителеи, содержащихся в микроколичествах, как в поверхностных водах, так и питьевой воде очень широк и специфичен. Некоторые вещества, такие как пестициды, ПАУ, хлорорганические соединения (ХОС), включая диоксины, даже в микродозах чрезвычайно опасны для здоровья человека . Одной из главных причин неудовлетворительного качества питьевой воды является повышенное содержание в ней именно хлорированных углеводородов. Это обуславливает их приоритетность наряду с другими опасными экотоксикантами и требует ответственного подхода при выборе технологии водоподготовки, мониторинга и контроля качества, как питьевой воды, так и водоисточника.

Большинство исследователей давно пришли к выводу, что для определения конкретных причин и источников образования хлорсодержащих углеводородов, необходимо знание состава органических соединений, содержащихся в природных водах, использующихся в качестве источника водоснабжения. Поэтому, в качестве объекта исследования было выбрано Уводьское водохранилище, являющееся главным источником водоснабжения города Иванова (80 % от общего объема водопотребления), а также питьевой воды после процесса во-доподготовки.

Для большинства ХОС предельно допустимые концентрации (ПДК) установлены на уровне микрограммов на литр и даже меньше, что и вызывает определенные затруднения при выборе методов их контроля . Повышенные концентрации такого рода соединений в питьевой воде чрезвычайно опасны для потребителей. Тетрахлорид углерода, хлороформ и трихлорэтилен подозреваются в канцерогенном действии, а повышенное содержание таких соединений в воде, а, следовательно, и в организме человека, вызывает разрушение печени и почек .

Таким образом, изучение причин появления хлорированных углеводородов в питьевой воде в зависимости от источника водоснабжения, определение их концентраций и разработка рекомендаций по снижению риска возникновения канцерогенных и не канцерогенных эффектов у потребителей питьевой воды является актуальным. Именно это и было основной целью данного исследования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Санитарно-гигиенические характеристики органических загрязнителей питьевой воды

По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), из 750 идентифицированных химических загрязнителей питьевой воды 600 - это органические соединения, которые сгруппированы следующим образом :

Природные органические вещества, включающие гуминовые соединения, микробные экссуданты и другие растворённые в воде продукты жизнедеятельности животных и растений;

Синтетические загрязнения, включающие пестициды, диоксины и другие вещества, производимые промышленностью;

Соединения, добавляемые или образующиеся в процессе обработки воды, в частном случае - хлорировании.

Названные группы логично обозначают и пути попадания органических загрязнителей в питьевую воду. В этой же работе отмечено , что и эти 600 веществ представляют лишь небольшую часть общего органического материала, присутствующего в питьевой воде. Действительно, прогресс, достигнутый в совершенствовании аналитических методов, позволил в последнее время идентифицировать и занести в память компьютеров около 300 органических соединений, обнаруженных в подземных, поверхностных водах и питьевой воде .

На рис. 1 изображены некоторые пути поступления и возможные превращения загрязнителей в поверхностных водах. Загрязнение подземных источников водоснабжения происходит в основном через почву. Так, накопление в почве целенаправленно внесённых хлорорганических пестицидов приводит к постепенному проникновению их в грунтовые воды подземных питьевых источников. По данным работы , треть артезианских скважин предназначенных для питьевого водоснабжения, только в США было закрыто по этой причине. Наиболее часто в подземных водах обнаруживаются хлорорганические соединения. По общепринятой международной терминологии они называются DNAPL (dense non-aqueous phase liquids), т.е. тяжелые неводные жидкости (ТНВЖ). Неводность означает, что они образуют отдельную жидкую фазу в воде подобно нефтяным углеводородам. В отличие от углеводородов нефти они плотнее воды. Эти вещества называют также плотными несмешивающимися с водой жидкостями. В то же время их растворимость вполне достаточна, чтобы вызвать загрязнение подземных вод. Попав в подземные воды, ХОС могут сохраняться там десятилетиями и даже столетиями. Они с большим трудом удаляются из водоносных горизонтов и поэтому представляют собой долговременный источник загрязнения подземных вод и окружающей среды в целом.

Рис. 1. Схема миграции ХОС в непроточном водоеме

В руководстве ВОЗ отмечено, что рекомендуемые величины имеют тенденцию к погрешности в сторону излишней осторожности, что связано с недостаточностью данных и неопределённостями при их интерпретации. Таким образом, рекомендуемые величины допустимых концентраций свидетельствуют о переносимых концентрациях, но не служат регламентирующими цифрами, определяющими качество воды. Так, Агентством по охране окружающей среды США, для содержания хлороформа в питьевой воде была предложена в качестве норматива величина не 30, а 100 мкг/л. Норматив для трихлорэтилена имеет в 5 раз более низкое значение по сравнению с рекомендованным ВОЗ, а для 1,.2дихлорэтана - в 2 раза. В тоже время принятые в США нормативы для четырех-хлористого углерода в 2 раза, а для 1,1-Дихлорэтилена в 23 раза превышают рекомендованные ВОЗ . Такой подход представляется правомерным и с точки зрения экспертов ВОЗ, подчеркивающих, что предлагаемые ими величины носят лишь рекомендательный характер.

Хлороформ 30

1,2 - Дихлорэтан 10

1,1- Дихлорэтилен 0,3

Пентахлорфенол 10

2,4,6 - Трихлорфенол 10

Гексахлорбензол 0,01

В табл. 1.1 представлены рекомендуемые концентрации загрязнителей в воде установленные на основании токсикологических данных и данных о кан-церогенности с учётом средней массы тела человека (70 кг) и среднесуточного потребления воды (2 л) .

Допустимое содержание хлорорганических соединений (ХОС) в природной и питьевой воде по данным Минздрава РФ и их токсикологическая характеристика сведена в табл. 1.2.

Среди многих органических загрязнителей питьевой воды внимание гигиенистов особенно привлекают те соединения, которые являются канцерогенными. Это в основном антропогенные загрязнители, а именно: хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, полициклические ароматические углеводороды, пестициды, диоксины. При этом следует отметить, что химические загрязнители в воде способны претерпевать под воздействием комплекса физико-химических и биологических факторов, различные химические превращения, приводящие как к полному их распаду, так и к частичной трансформации. Результатом этих процессов может быть не только снижение неблагоприятного действия органических загрязнителей на качество воды, но порой и его усиление. Например, более токсичные продукты могут появляться при распаде и трансформации некоторых пестицидов (хлорофоса, малатиона, 2,4-Д), полихлорированных бифенилов, фенолов и других соединений .

Таблица 1.2.

Допустимые концентрации и токсикологическая характеристика некоторых

Соединение ПДК, мкг/л Класс опасности Характер воздействия на организм человека

Питьевая вода Природные воды (р.х.) ОДУ*

Показатель вредности ***

Хлороформ 200/30** 5/60 2 с.-т. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы (особенно на печень). Вызывает канцерогенный и мутагенный эффекты, раздражает слизистые оболочки.

Тетрахлорид углерода 6/3** отс / 6 2 с.-т. Наркотик. Поражает ЦНС, печень, почки. Обладает местным раздражающим действием. Вызывает мутагенные, канцерогенные эффекты. Высококумулятивное соединение.

1,2-дихлорэтаь 20/10** 100/20 2 с.-т. Политропный яд. Поражает кор-ково-подкорковые отделы головного мозга. Наркотик. Вызывает дистрофические изменения печени, почках и нарушает функции сердечно-сосудистой и дыхательной систем. Оказывает раздражающее действие. Канцероген.

1,1,2,2-тетрахлорэтан 200 отс / 200 4 орг. Наркотик. Повреждает паренхиматозные органы. Обладает раздражающим действием.

Грихлорэтилеь 70/3** 10/60 2 с.-т. Наркотик, обладает нейротокси-ческим и кардиотоксическим действием. Канцероген.

Пентахлорфе-нол 10** отс /10 2 с.-т. Обладает высокой липофильно-стью, накапливаясь в жировых отложениях и очень медленно выводится из организма

Тетрахлорэ-тилен 2/1** отс / 20 2 с.-т. Действует сходно с трихлорэти-леном, угнетает центральную и периферическую нервные системы. Снотворный эффект сильнее, чем у ССЦ. Поражает печень и почки. Обладает раздражающим действием.

Продолжение табл. 1.2.

2-хлорфенол 1 отс / 1 4 орг. Обладают умеренными кумулятивными свойствами. Нарушают функцию почек и печени.

2,4-дихлорфенол 2 отс /2 4 орг.

2,4,6-три-хлорфенол 4/10** отс /4 4 орг.

Гамма ГХЦГ 2 / отс** отс /4 1 с.-т. Высокотоксичный нейротроп-ный яд, обладающий эмбрио-токсическим и раздражающим действием. Поражает кроветворную систему. Вызывает канцерогенные и мутагенные эффекты.

ДДТ 2 / отс* * отс /100 2 с.-т. - ориентировочно-допустимые уровни содержания вредных веществ в воде водоемов хозяйственно-питьевого водопользования . - "ориентирующие" нормативы, установленные в соответствии с рекомендациями ВОЗ

15] и Директивой 80/778 ЕС по качеству питьевой воды ЕС . - лимитирующий признак вредности вещества, по которому установлен норматив:

С.-т. - санитарно-токсикологический показатель вредности; орг. - органолептический показатель вредности.

Наиболее распространенными механизмами разрушения ХОС в окружающей среде можно считать фотохимические реакции и, главным образом, процессы метаболического распада с участием микроорганизмов. Фотохимическое разложение ХОС в молекулах, которых содержатся ароматические кольца и ненасыщенные химические связи, происходит в результате поглощения солнечной энергии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Однако, не все вещества склонны к фотохимическому взаимодействию, например линдан (у-ГХЦГ) при УФ-облучении лишь изомеризуется в а-ГХЦГ. Схема предполагаемого механизма фотохимического превращения ДДТ показана рис.2а .

Скорость фотохимического распада, а также состав конечных продуктов этой реакции зависят от среды, в которой происходит данный процесс. Лабораторные исследования показали, что после облучения УФ-излучением (А. = 254 нм) в течение 48 ч до 80 % ДДТ разлагается, а среди продуктов найдены ДДЭ (основное количество), ДЦД и кетоны. Дальнейшие эксперименты показали, что ДДД очень устойчив по отношению к УФ-излучению, а ДДЭ постепенно превращается в целый ряд соединений, среди которых обнаружены ПХБ. Метаболизм ХОС микроорганизмами, основанный на использовании ими органического углерода в качестве пищи, практически всегда катализируется биологическими ферментами.

ДДЕ сг! а-чОъсчОъо-

Днхлорбензофенон

С1- С - С1 I н ддд а) б)

Рис. 2. Схема предполагаемого механизма фотохимического (а), метаболического (б) превращения ДДТ.

В результате довольно сложных последовательно идущих химических реакций образуются различные метаболиты, которые могут оказаться либо безвредными веществами, либо более опасными для живых организмов, чем их предшественники. Распространенная схема метаболического превращения ДДТ, которая в принципе верна и для других ХОС, приведена на рис. 26 .

Необходимость введения в каждой стране стандартов контроля содержания неорганических и органических загрязнителей в питьевой воде часто определяется особенностями землепользования в водном бассейне, характером водоисточника (поверхностные и подземные воды) и наличием в них токсичных соединений промышленного происхождения. Поэтому, необходимо принимать во внимание целый ряд различных местных географических, социально-экономических, промышленных факторов, а также факторов связанных с питанием населения. Всё это может обуславливать значительное отклонение национальных стандартов от рекомендуемых ВОЗ величин концентраций различных токсикантов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Извекова, Татьяна Валерьевна

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что изменение содержания органических соединений в Уводь-ском водохранилище во времени имеет тенденцию к уменьшению, хотя концентрации нефтепродуктов и летучих фенолов по-прежнему значительно выше нормируемых величин до 42 и 4 ПДКр.х. соответственно.

2. Показано, что уменьшение содержания органических соединений в результате процесса разбавления на последовательно расположенных станциях («Рожново», «Микшино», «Иванково») не происходит. Явление разбавления характерно только для фенолов, а для нефтепродуктов, хлороформа и трихло-рэтилена отмечается явный рост концентраций, что связано с дополнительными источниками поступления (диффузия из иловых вод, поверхностный сток).

3. Впервые из уравнения баланса установлены основные источники и стоки углеводородов нефти и фенола в водохранилище, а именно:

Основными источниками поступления углеводородов нефти в Уводьское водохранилище является канал Волга-Уводь и сток реки Уводь (примерно по 50 %), атмосферные выпадения и талые воды не оказывают большого влияния на содержание нефтепродуктов в воде водохранилища;

Для фенолов основными источниками являются все рассматриваемые каналы поступления: канал Волга-Уводь - 36 %, дождевой сток - 26 %, сток р. Уводь - 23 %, талые воды -15%;

Определены основные каналы выведения: для фенолов - гидродинамический вынос (~ 50 %); для нефтепродуктов - гидродинамический вынос, испарение и биохимическая трансформация - 34, 30, 29 % соответственно.

4. Показано, что концентрации ХОС в питьевой воде взаимосвязаны как с процессами внутри водоема, так и с процессом обеззараживания воды - хлорированием.

5. Суммарное содержания хлорорганических соединений (в пересчете на СГ) после хлорирования воды из Уводьского водохранилища в среднем увеличивается в 7 раз, а при хлорировании воды из подземного источника (Горинский водозабор) только в 1,3 раза.

6. Установлена корреляция между содержанием хлорфенолов и взвешенных органических веществ в воде Уводьского водохранилища и концентраций 2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола после хлорирования питьевой воды.

7. Современное состояние потребляемой населением г. Иванова питьевой воды, приводит к ухудшению его здоровья и как следствие сокращению продолжительности жизни (мужчины - 5 лет, женщины - 8 лет, 2001 г.). Величина финансовых потерь оценивается 0,3 млрд. €/год, а, исходя из статистической стоимости жизни, в 0,96 млрд. €/год.

8. Показано, что хлорфенолы в воде Уводьского водохранилища находятся преимущественно в составе взвешенного вещества, поэтому рекомендовано для снижения их концентрации в питьевой воде улучшить процесс её фильтрования, а так же осуществлять водозабор с контролируемой глубины, особенно в весенне-летний период.

9. Выявлено, что основной вклад в значение величины экологического риска вносят ХОС, поэтому рекомендовано заменить первую ступень хлорирования (ОНВС-1) на озонирование.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Извекова, Татьяна Валерьевна, Иваново

1. Кузубова Л.И., Морозов C.B. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. Обзор / ГПНТБ СО РАН, НИОХ СО РАН. Новосибирск, 1993. -167 с.

2. Исаева Л.К. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. СПб.: "Эколого-аналитический информационный центр »Союз»", 1998.-869 с.

3. Randtke S.J. Organic contaminant removal by coagulation and related process combinations // JAWWA. 1988. - Vol. 80, № 5. - P. 40 - 56.

4. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т.1. Рекомендации, ВОЗ. -Женева, 1986.- 125 с.

5. Warthington P. Organic micropollutants in the aqueous environment // Proc. 5 Int. Conf. "Chem. Prot. Environ." 1985. Leaven 9-13 Sept. 1985. Amsterdam, 1986.

6. Юданова Л.А. Пестициды в окружающей среде. Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1989.-140 с.

7. Эльпинер Л.И., Васильев B.C. Проблемы питьевого водоснабжения в США. -М., 1984.

8. СанПиН 2.1.2.1074-01. Санитарные правила и нормы "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.", утвержденные Госкомсан-эпиднадзором России. М., 2000 г.

9. Вредные вещества в промышленности. 4.1.Изд. 6-е, испр. Л., Изд-во "Химия", 1971 г., 832 с.

10. Канцерогенные вещества: Справочник/Пер. с англ./ Под ред. B.C. Турусова. М., 1987, 333 с.

11. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справ, изд./ Под ред. В.А. Филова- Л.: Химия, 1989.-732 с.

12. Г. Фелленберг Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию; Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232 с.

Формы нахождения органического вещества

Природные воды почти всегда содержат, кроме минеральных веществ и растворенных газов, органиче­ское вещество. Органические соединения, несмотря на разнообразие их форм, состоят в основном из углерода, кислорода и водорода, (98,5 % по массе). Кроме того, в присутствуют азот, фосфор, сера, калий, кальций и многие другие элементы. Количество известных органических соединений составляет почти 27 млн

Под органическим веществом природных вод понимают совокупность различных форм органических веществ: истинно-растворенные (размер частиц < 0,001 мкм), коллоидные (0,001-0,1 мкм) и часть более крупных частиц - взвесь (обычно до 150-200 мкм).

В водах морей и океанов основная масса органического вещества находится в истинно-растворенном и коллоидном состояниях.

Исходя из возможностей выделения и количественного анализа разделяют растворенное и взвешенное органическое вещество. Большинство исследователей относят к растворенному органическому веществу ту его часть, которая проходит через фильтры с порами 0,45-1 мкм, а к взвешенному - часть, которая задерживается этими фильтрами.

В состав взвешенного органического вещества входят: 1) живой фитопланктон, микрозоопланктон, бактериопланктон; 2) остатки тел различных организмов и органическое вещество, заключенное в скелетных образованиях. Таким образом, взвешенное органическое вещество включает живые и неживые составляющие, которые могут находиться в различном соотношении и существенно влиять на состав и свойства взвеси.

Надежным показателем суммарного содержания органического вещества в природных водах является органический углерод (Сорг). Наиболее простым и распространенным способом характеристики содержания органического вещества является метод определения окисляемости воды по количеству кислорода, расходуемого на окисление этого вещества.

Большое практическое значение имеет количественная оценка биохимически окисляющихся веществ, влияющих на кислородный режим водного объекта. При наличии большого количества биохи­мически нестойких веществ может образоваться сильный дефицит кислорода, начинают гибнуть рыбы и другие гидробионты. При остром дефиците кислорода начинают развиваться анаэробные бактерии и в водоеме образуются безжизненные зоны.

Показатель БПК (биохимическое потребление кислорода) дает количественную оценку легкоокисляющихся органических ве­ществ по количеству кислорода, потребляемого при биохимическом окислении этих веществ за определенный промежуток времени (обычно за 5 сут).

Источники поступления органического вещества

По источнику поступления органические соединения морской и океанской воды и взвеси разделятся на:

1. Аллохтонное органическое вещество - поступившее в водоемы с суши.

2. Автохтонное органическое вещество - созданное в Мировом океане за счет первичной продукции фотосинтезирующих организмов.

Аллохтонное органическое вещество

Аллохтонное органическое вещество, также когда-то первично создание в процессе фотосинтеза, проходит сложный путь потребления в трофических цепях, захоронения, прежде чем попадает в моря и океаны. Исходно оно связано с растениями суши и гумусом почв.

Аллохтонное органическое вещество поступает в океан с речным и подземным стоком, а также в результате абразии берегов, вулка­нической деятельности и антропоген­ными загрязнениями. Наибольшее значение среди этих внешних источников имеют реки. При среднем содержании растворенного органического вещества в речных водах 5 мгС орг /л и речном стоке 40,5·10 3 км 3 реки ежегодно поставляют в океан около 200 млн. тС орг.

Автохтонное органическое вещество

Аллохтонное органическое вещество создается в результате первичной продукции морских организмов. Первичная продукция – это количество органического вещества, синтезированного из минеральных веществ в результате фотосинтеза автотрофными организмами. Мерой первичной продукции служит скорость образования органического вещества, выраженная в единицах массы или энергии на единицу пространства (в м 3 или под м 2 водоема). Преобладающая часть первичной продукции в водных экосистемах создается планктонными водорослями (фитопланктоном). Она и поступающие в водоем аллохтонные органические вещества составляют основу всех последующих этапов продукционного процесса в пищевых цепях. Первичная продукция отражает все органическое вещество, образуемое в результате фотосинтеза автотрофными организмами, и является исходным фондом для всех последующих процессов трансформации в водоеме.

Значительная часть первичной продукции вновь минерализуется в ходе жизнедеятельности планктонного сообщества (на дыхание фитопланктона, потребляется и разлагается бактериями и зоопланктоном) составляя величину деструкции органического вещество. Распад органического вещества в природных водах называется процессом минерализации. Он имеет важное значение не только для разложения остатков организмов и продуктов их жизнедеятельно­сти в водоеме, но и для возврата (регенерации) в воду ряда элемен­тов (С, Р, N и др.), необходимых для питания гидробионтов.

Главным продуцентом органического вещества в океане является фитопланктон (таблица).

Таблица. Биомасса и продукция различных групп организмов

в Мировом океане, млрд. т в сыром весе (Богоров, 1974)

Основная роль в создании первичной продукции в Мировом океане принадлежит диатомовым, перидиниевым и сине-зеленым водорослям. При этом на долю диатомовых приходится 90-98% в полярных и умеренных широтах и 50-60% в субтропиках и тропиках. В среднем по всему Мировому океану в общем балансе первичной продукции и биомассе фитопланктона на долю диатомовых приходится 77%, перидиниевых 22% и сине-зеленых – 1%.

Величина и распределение первичной продукции фитопланктона зависят от освещенности, концентрации биогенных элементов и их поступления в верхний слой. Исследователи по-разному оценивают продукцию фитопланктона в Мировом океане – в среднем оценки составляют около 20 млрд. т. С орг. (около 400-550 млрд. т сырой органической массы).

Распределение первичной продукции в Мировом океане в общих чертах подчинено широтной и циркумконтинетальной зональности близки к распределению численности и биомассы фитопланктона. В связи с тем, что продуктивность фитопланктона в первую очередь связана с обеспеченностью его биогенными элементами, общая картина распределения первичной продукции во многом совпадает с распределением биогенов. Максимальные величины первичной продукции (более 2 г С/м2 в день) характерны для зон аппеллинга, минимальные (менее 500-750 мг С/м2 в день) - приурочены к центрам океанских антициклонических круговоротов. Высокой продуктивностью (не менее 1,0 - 1,5 г С/м2 в день) отличаются антарктические воды. В прибрежных областях и за их пределами более высокая первичная продукция наблюдается главным образом в умеренных, субполярных и экваториальных широтах. Главной, наиболее резко выраженной ее чертой является циркумконтинентальный характер локализации, проявляющийся в значительном увеличении продукции при переходе от открытых к прибрежным районам океана.

Высокий уровень первичной продукции фитопланктона обеспечивает обилие гетеротрофных организмов в этих районах и максимальное содержание взвешенного органического вещества, а также органического углерода в толще донных отложений.

Широтная зональность в продуцировании органического вещества проявляется в существовании трех зон повышенной биопродуктивности (две умеренные зоны и экваториальная), разделенных тропическими областями общего погружения вод и низкой биопродуктивности. Эти тропические зоны по эффективности утилизации солнечной энергии и продуктивности лишь немногим выше пустынь на суше.

Продуктивность вод большинства внутренних, средиземных и окраинных морей в среднем значительно выше продуктивности вод океанов.

Другим первичным источником органического вещества является фитобентос. В узкой прибрежной полосе (до глубин 60-120 м, чаще до 20-40 м) живет около 8000 видов водорослей, около 100 видов цветковых растений (морских трав). Фитобентос ежегодно создает 1,5 млрд. т сырой органической массы, что примерно соответствует 110 млн. тС орг.

Таким образом, ежегодная чистая продукция С орг в океане оценивается в 20 млрд. т,а поступление с суши - в 1 млрд. т. В сумме это составля­ет 21 млрд. т С орг (около 42 млрд. торганического вещества), или около 2*10 17 ккал.Аллохтонная компонента составляет около 5% от общей суммыпоступлений.

Значение изучения первичной продукции при исследовании водных экосистем

Необходимость количественной характеристики органических веществ, синтезируемых при фотосинтезе планктона, отчетливо выступает при решении многих вопросов и практики гидробиологии. Результаты продукции органического вещества гидробионтами, в частности фитопланктоном, оцениваются как особенность естественного круговорота веществ в экосистеме. Биотический круговорот в водоеме представляет собой процесс, включающий в себя использование материальных и энергетических ресурсов водоема при создании первичной продукции и многоступенчатую последующую утилизацию вещества и энергии. Определение первичной продукции планктона широко используется для оценки биологической продуктивности водоемов, для выяснения эффективности утилизации вещества и энергии гетеротрофными организмами на всех этапах продукционного процесса. Данные по первичной продукции послужили той «главной осью», вокруг которой стала строиться современная система трофической классификации водоемов.

Особое внимание привлекают водные объекты, находящиеся под сильным антропогенным воздействием. Усиление антропогенного влияния на водные объекты на протяжении последних пятидесяти лет привело к необходимости мониторинга и поисков объективных критериев, комплексных показателей качества вод. Наиболее важным системным показателем служит перестройка структуры и метаболизма биоценозов. Это непосредственно отражается на величине первичной продукции, на соотношении между первичной продукцией и деструкцией (или минерализацией) органического вещества в планктоне. Изучение первичной продукции планктона тесно связано с вопросами антропогенного эвтрофирования водоемов, «цветения» воды.

Первичную продукцию, понимаемую как результат "истин­ного фотосинтеза", т.е. как совокупность новообразованных при фотосинтезе органических веществ, называют валовой пер­вичной продукцией. Часть новообразованных продуктов фото­синтеза тут же подвергается окислению в процессе дыхания фотосинтезирующих организмов, а оставшаяся часть между валовой первичной продукцией и тратами на дыхание, идущая на прирост биомассы фотосинтезирующих организмов, обозначается как чистая первичная продукция планктона, макрофитов или других автотрофных организмов.

Определение первичной продукции планктона

Благодаря разработке методов изучения первичной продукции, общая биологическая продуктивность водоема получила количественное выражение.

В процессе фотосинтеза поглощенная энергия солнечной радиации трансформируется в потенциальную энергию синтези­руемых органических веществ. Конечный итог этого процесса, сочетающего в себе ряд окислительно-восстановительных реак­ций, может быть выражен хорошо известным балансовым уравнением

nH 2 O + nCO 2 = (CH 2 O) n + O 2

Первичная продукция количественно может быть выражении скоростью потребления или выделения одного из участвующих в фотосинтезе веществ (О 2 , СО 2 , С орг и др., количественно связанных основным балансовым уравнением фотосинтеза:

В основе широко применяемых в настоящее время модификаций и схем определения первичной продукции лежат два метода – кислородный и радиоуглеродный, которые в свою очередь можно рассматривать как модификации скляночного метода. Сущность скляночного метода заключается в химическом или радиометрическом измерении количеств выделяемого кислорода или ассимилированного радиоактивного углерода (С 14) в пробах воды (заключенных в склянки) за определенное время экспозиции.

Для определения первичной продукции планктона кислородный метод предпочтителен как теоретически, так и практически. Он позволяет оценить валовую первичную продукцию, т.е. интенсивность истинного фотосинтеза планктона, по разности содержания кислорода в светлой и затемненной склянке после известной экспозиции в природных условиях. По убыли содержания кислорода в затемненной склянке по сравнению с исходной устанавливается скорость окислительной минерализации или деструкции органического вещества в процессе дыхания бактерио-, фито- и зоопланктона. Разность между валовым фотосинтезом и деструкцией дает чистую первичную продукцию. Определение растворенного в воде кислорода проводят общепринятым методом Винклера.

Для наблюдений используют склянки из белого стекла с притертыми пробками и с точно известным объемом каждой склянки. Обычно применяют склянки объемом 100-200 мл. Три склянки - контрольную /исходную/, светлую и темную - за­полняют водой из одного батометра» В контрольной склянке немедленно "фиксируют" растворенный кислород раствором хло­ристого марганца и едкой щелочи для определения исходного содержания кислорода. В конце экспозиции склянок кислород "фиксируют" тотчас же после снятия склянок с установки.

С практической точки зрения кислородный метод привлекает простотой процедуры эксперимента, доступностью и невысокой стоимостью реактивов, удобен при работе на катерах, где выполнение сложных химических анализов невозможно. Использование кислородного метода ограничено лишь в малопродуктивных морских и океанических водах из-за недостаточной его чувствительности.

Радиоуглеродный метод является наиболее распространенным методом определения первичной продукции как в морских водах. Впервые применен Стеман-Нильсеном в 1950 г. в море. В пробу воды вносят радиоуглерод C 14 в виде карбоната или гидрокарбоната натрия c известной радиоактивностью. В светлых склянках в процессе фотосинтеза происходит образование органического вещества фитопланктоном с включением изотопа углерода С 14 , внесенного в пробу перед экспозицией. В темновых склянках, где отсутствуют фотосинтез фитопланктона наблюдается темновая ассимиляция углерода бактериями за счет хемосинтеза и гетеротрофной ассимиляции, а также фоновые величины. После экспозиции склянок воду отфильтровывают через мембранный фильтр и измеряют радиоактивность фильт­ра с осажденным на нем планктоном. Зная величину внесен­ной в пробу радиоактивности и накопленной водорослями за экспозицию и содержание в воде растворённого не­органического углерода, скорость фотосинтеза можно рассчитать по формуле: А = (r/R)·C. Истинный фотосинтез (первичная продукция) фитопланктона определяется как разность величин полученных в светлых и темных склянках.

Для расчета важнейшего показателя первичной продукции планктона – интегральной первичной продукции (продукции под 1 м 2 поверхности водоема) – необходимо измерение скорости фотосинтеза на нескольких горизонтах фотической зоны.

Склянки с пробами воды отобранной на разных горизонтах прикрепляют с помощью разнообразных систем штативов, зажимов или крючков к тросу, устанавливаемо­му в водоеме в вертикальном положении. Обычно верхний конец троса прикрепляют к заякоренному бую или небольшому плоту. Однако экспозиция проб в столбе воды (метод “in situ”) – трудоемкий способ и технически невыполним в условиях краткосрочного рейса, сопряженного с другими работами.

К настоящему времени разработан ряд схем экспонирования проб воды вне водоема. С Наиболее перспективной считается схема, основанная на измерении скорости фотосинтеза в пробах воды, взятых с разных глубин и выдерживаемых в инкубаторах, затемненных нейтральными или синими светофильтрами, ослабляющими естественный свет в той же степени, в какой он ослаблен на глубинах отбора проб. Температура в таких инкубаторах обычно поддерживается близкой к естественной с помощью тока забортной воды.

Химический и газовый состав подземных вод нефтяных и газовых месторождений давно привлекал внимание исследователей своей спецификой, ибо трудно представить, чтобы длительное совместное существование залежей углеводородов и вмещающих их подземных вод не отразилось на составе последних. И действительно, воды нефтегазовых месторождений обычно характеризуются своеобразным составом минеральных, газовых и органических его компонентов.
Еще в прошлом веке А. Л. Потылицыным в воде из нефтяной скважины в Кудако на Таманском полуострове были определены соли муравьиной, уксусной, масляной и других жирных кислот, наличие которых в воде он объяснил окислением нефти кислородсодержащими соединениями воды. Давнюю историю имеют также определения нафтеновых кислот в водах нефтяных месторождений.
В. И. Вернадский (1936) особое место отводил водам нефтяных месторождений. «В этих водах,— писал он, — растворены органические кислоты, к сожалению, не изученные даже химически в достаточной степени. По-видимому, часть этих кислот принадлежит к ряду жирных кислот, но часть является своеобразными стойкими соединениями, может быть, связанными с нафтенами и с теми своеобразными циклическими углеводородами, которые характерны для некоторых нефтей». В. И. Вернадский также считал, что органические кислоты в подземных водах нефтяных месторождений являются следствием взаимодействия между водами и нефтями.
Учитывая, что органические вещества, в частности нафтеновые кислоты, являются специфическими компонентами вод нефтяных месторождений, им стали, придавать нефтепоисковое значение, особенно после работ В. А. Сулина (1948).
В последние годы внимание исследователей к органическому веществу подземных вод как возможному показателю нефтегазоносности заметно усилилось, причем, помимо вторичного рассеяния нефти, т. е. перехода ее продуктов в контактирующие с нефтяной залежью подземные воды, все большее признание находит и процесс концентрирования в водах первичнорассеянного органического вещества. Известно, что М. Е. Альтовским в 1953 г. была выдвинута гипотеза образования нефти из продуктов наземной растительности, проникающих в глубокие водоносные горизонты вместе с инфильтрационными водами (Альтовский и др., 1958, 1962). Являясь сторонником органического происхождения нефти, М. Е. Альтовский считал, что наиболее благоприятной средой для образования нефти и газа являются подземные воды, а не нефтематеринские породы. По его мнению, органические вещества подземных вод являются исходными продуктами для образования нефти, и именно из органических соединений, мигрирующих с подземными водами, образуются рассеянные компоненты нефти, концентрация которых в подземных водах приводит к образованию нефтегазовых залежей.
В настоящее время уже многие геологи и гидрогеологи-нефтяники важное место в образовании и миграции нефти придают воднорастворенным органическим веществам. В противоположность М. Е. Альтовскому, который стоял на позициях инфильтрационного происхождения глубоких подземных вод, большинство из них учитывает в этих процессах лишь органическое вещество морских и седиментационных вод. Так, Н. Брюдерер основную роль в нефтеобразовании придает органическим веществам, растворенным в морской воде. М. А. Гатальский (1963) считает, что в результате преобразования захороненного в водной среде органического вещества генерируются компоненты нефти, которые накапливаются в пластовых водах в виде растворенных органических соединений; их углеводородные компоненты перемещаются водой и при благоприятных геохимических и гидродинамических условиях могут частично или полностью выделяться из нее и образовывать нефть.

*) В числителе приводятся среднеарифметические значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.
А. А. Карцев (1963, 1964) признает решающую роль в образовании и миграции нефти воднорастворенных органических веществ. «Нефть и газ, — пишет он, — до и после своего существования в виде залежей (т. е. до формирования залежей и после их разрушения), по-видимому, в значительной части находятся в растворенном состоянии в подземных водах, входя в их химический состав. Частично растворены в водах и те органические вещества, из которых образуются углеводородные газы, нефтяные углеводороды и другие соединения, входящие в состав нефтей. Сам процесс превращения этих исходных веществ в нефть и газ в значительной мере происходит в водном растворе. Продукты разрушения нефтегазовых залежей снова становятся частью подземных вод» (Карцев, 1964).
Несмотря на различную оценку исследователей роли инфильтрационных или седиментационных вод в формировании глубоких подземных вод, в частности вод нефтегазовых месторождений, теоретической основой для использования органических веществ подземных вод как показателей нефтегазоносности является не только вторичное рассеяние нефти и газа, связанное с разрушением их залежей, но и первичное рассеяние, связанное с процессами формирования нефтяных и газовых залежей. И в том и в другом случае исследования должны быть направлены на выявление нефтегазоносных вод, на изучение в них компонентов нефти или веществ, из которых они могут образовываться в соответствующих условиях.
За последние 10—15 лет достигнут существенный прогресс в изучении органических веществ в подземных водах. Большую роль в этом сыграли исследования, проведенные в ИГиРГИ под руководством Е. А. Барс и во ВСЕГИНГЕО под руководством М. Е. Альтовского. В настоящее время в подземных водах уже определяется разнообразный круг органических соединений (рис. 1), однако стоящие перед исследователями задачи и сложность изучаемого объекта говорят о том, что мы находимся еще на начальной стадии исследований.
Во ВСЕГИНГЕО органическое вещество подземных вод начали изучать с 1953 г. За это время проведены региональные полевые работы, в результате которых изучено около 1000 проб различных вод. Одновременно с этим непосредственно в поле разрабатывались новые (и дорабатывались существовавшие) методы анализа органического вещества вод. Широкие региональные исследования органических веществ в подземных водах необходимы для решения ряда теоретических и практических вопросов нефтяной геологии и гидрогеологии и прежде всего для выявления региональных (и по возможности локальных) закономерностей изменения содержания и состава растворенных органических веществ. Не зная этих закономерностей, трудно разрабатывать, например, такие проблемы, как нефтеобразование, миграция нефти и газа в воднорастворенном состоянии, гидрохимические показатели нефтегазоносности и др.
Все исследования ВСЕГИНГЕО проведены по одной методике анализа, разработанной в основном А. А. Бродовской. Е. Л. Быковой, М. Я. Дудовой.
Некоторые выводы проведенных региональных исследований опубликованы в работах сотрудников ВСЕГИНГЕО (Альтовский и др., 1958, 1962; Быкова, 1960. 1961; Швец. 1959, 1961, 1964 и др.).
Основные из них следующие.
1. Минимальное количество органического углерода (Сорг), определенное в подземных водах, равно 0,06 мг!л (воды «пустых» структур Бухаро-Хивинской области), а максимальное — 212,5 мг/л (приконтурные воды нефтяного месторождения Норио в Восточной Грузии). Среднее количество Сорг в подземных водах (по данным около 1000 анализов) - 9, 3 мг/л.
Содержание органического азота (Nорг) в подземных водах изменяется от 0,03 (воды «пустых» структур Бухаро-Хивинской области) до 18,80 мг{л (воды нефтяного месторождения Окарем в Западной Туркмении). Среднее количество Nорг по данным более 500 анализов — 0,51 мг/л. Данные о содержании Сорг и Nорг в подземных водах различных районов приведены в табл. 1. Из нее следует, что воды нефтегазоносных районов более богаты органическим веществом по сравнению с водами ненефтегазоносных районов. Исключение составляют грунтовые воды Севера Европейской части СССР, обогащенные поверхностным гумусом.

Рис.1. Органические вещества, обнаруженные в настоящее время в подземных водах
Говоря о количестве органического вещества в подземных водах, следует иметь в виду, что применяемые до сих пор методы анализа Сорг (В. Г. Дацко, Л. П. Крылова. А. А. Бродовская и др.) не учитывали легколетучих соединений, которые терялись при подготовке проб воды для сухого сожжения. Разработанный в последнее время во ВСЕГИНГЕО метод мокрого сожжения Сорг, названный в честь М. Е. Альтовского его именем, лишен этого недостатка; выполненные этим методом анализы Сорг в минеральных водах курорта Трускавец показали, что количество летучих органических соединений может во много раз превышать содержание нелетучих.
2. В количественном содержании органического вещества имеются отличия для различных областей формирования подземных вод. Так, в водах областей питания (грунтовые воды горных обрамлений артезианских бассейнов) органического вещества содержится меньше, чем в водах областей разгрузки и районов нефтяных месторождений (табл. 2).
3. Имеется зависимость между обогащенностью подземных вод органическим веществом и гидродинамическими условиями: в водах более водопроницаемых пластов содержится меньше органического вещества по сравнению с водами слабопроницаемых водоносных пород, где меньше водообильность и ниже скорость движения вод. В частном случае экранирующее влияние дизъюнктивных нарушений, самих нефтяных залежей, соляных штоков и других приводит к замедленному водообмену в пластах и как следствие этого — к обогащению вод органическим веществом.

4. Подземные воды газовых месторождений содержат значительно меньше органического вещества, чем воды нефтегазовых и тем более нефтяных месторождений (для вод газовых месторождений Сорг в среднем около 5 мг1л, а для преимущественно нефтяных — около 15 мг/л).
5. Обобщение и анализ полученного во ВСЕГИНГЕО фактического материала по органическому веществу подземных вод, проведенные М. Е. Альтовским, показали следующее:
а) более обогащенными органическими веществами являются воды наиболее молодых геологических систем (по средним данным Сорг в мг/л): неоген—14 (348 анализов), палеоген — 8 (124 анализа), мел — 4 (187 анализов);
б) большее содержание органических веществ наблюдается в менее водопроницаемых и более богатых органическим веществом песчано-глинистых породах, а меньшее — в трещиноватых (хорошо водопроницаемых) и менее богатых органическим веществом гранитах и базальтах; пески, песчаники и известняки занимают промежуточное положение (табл. 3).


в) наиболее обогащены органическим веществом НСОз—С1—Na и С1—НСОз—Na воды, а наименее — С1 — Na — Са и С1 — Na — Mg, промежуточное место занимают С1—Na воды (табл. 4).

*) В скобках - число анализов
Приведенные данные говорят о влиянии химического состава воды на содержание в ней органических веществ: совершенно ясно, что высокие концентрации ионов кальция и магния уменьшают содержание растворенного органического вещества в водах (плохая растворимость в воде Са и Mg-coлей органических кислот и др.).
6. Нафтеновые кислоты, определенные турбидиметрическим методом анализа, широко распространены в подземных водах в количестве десятых долей—единиц миллиграмм/литр; объемным методом их определено до 3—4 г/л (приконтурные воды нефтяных месторождений Восточной Грузии). В определении истинных нафтеновых кислот в водах в настоящее время имеются существенные трудности аналитического порядка. Во ВСЕГИНГЕО М.Я.Дудовой (1964) была проведена специальная проверка различных методов определения нафтеновых кислот в водах и было выяснено, что петролейным эфиром, помимо нафтеновых, извлекаются также жирные и гуминовые кислоты. При изучении нафтеновых кислот в подземных водах прежде всего необходимы тщательные аналитические исследования в методическом плане.
7. Большой интерес, с нашей точки зрения, для нефтяной геологии и гидрогеологии представляют жирные кислоты, летучие с водяным паром, количество которых в подземных водах составляет десятки и сотни миллиграмм/литр, достигая в водах нефтяных и газовых месторождений 1—1,5 г/л. Содержание и распространение жирных кислот в различных водах Ферганской и Бухаро-Хивинской нефтегазоносных областей и юга Западно-Сибирской низменности показано на рис. 2.

Рис. 2. Изменение содержания жирных кислот, летучих с водяным паром, в подземных водах различных областей их формирования:
А — Бухаро-Хивинская нефтегазоносная область: / — область питания, // _ область транзита вод регионально непродуктивных отложений, /// — пустые структуры, IV— законтурные воды нефтегазовых месторождений; V — приконтурные воды нефтегазовых месторождений; VI — воды непродуктивных горизонтов на нефтегазовых месторождениях; Б — Южная часть Западно-Сибирского артезианского бассейна: / — область питания, 2 — область погружения вод, 3 — Иртышский и Чулымский артезианские бассейны, 4 — минеральные и промышленные воды, 5 — нефтяные месторождения среднего течения Оби; В — Ферганская нефтегазоносная область: а - область питания, б - область разгрузки, в — пустые структуры, г — законтурные воды нефтяных месторождений, д) приконтурные воды нефтяных месторождений.
8. Не менее важное значение для рассматриваемых вопросов нефтяной геологии и гидрогеологии имеют и широко распространенные в подземных водах углеводороды, близкие по составу к нефти (нефтяные углеводороды или углеводороды нефти). Полученные во ВСЕГИНГЕО данные по ряду нефтегазоносных областей показывают увеличение относительного содержания и распространенности нефтяных углеводородов в приконтурных водах нефтегазовых месторождений (табл. 5).

9. Наиболее распространенная группа органических веществ подземных вод — гумусовые вещества. Гумус обычно составляет не менее половины суммы группового состава люминесцирующих органических веществ. Распространенность гумуса во всех изученных водах равна 100%, за исключением приконтурных вод нефтяных месторождений, где несколько снижаются его содержание (менее 50% от суммы) и распространенность (70—75%). Эта особенность группового става органических веществ также может быть использована в нефтепоисковой гидрогеологии.
Безусловно, что не все перечисленные закономерности и особенности состава и содержания органических веществ подземных вод в силу ряда причин имеют равноценное значение для нефтяной геологии и гидрогеологии. Поэтому нам представляется, что особое внимание необходимо обратить на дальнейшее более глубокое и всестороннее изучение таких генетически связанных с нефтью компонентов, как углеводороды нефти и органические кислоты (декарбоксилирование последних проводит к образованию углеводородов), а также на общее суммарное содержание органического вещества подземных вод (его баланс).
Значение органических веществ подземных вод, как показателей нефтегазоносности, подчеркивается в ряде опубликованных работ, особенно сотрудников ИГиРГИ (Барс, 1959, 1963; Барс и Коган, 1965 и др.) и ВСЕНИНГЕО (Альтовский, 1959, 1960; Альтовский и др., 1962; Швец, 1964) и др.
На основе анализа фактического материала, накопленного во ВСЕГИНГЕО за 10 лет М.Е.Альтовский в 1964 г. предложил (по его терминологии) «химико-органические» показатели нефтегазоносности, которые он рекомендовал применять в комплексе с другими гидрогеологическими показателями на разных стадиях поисковых работ на нефть и газ.
Мы считаем целесообразным привести здесь эти рекомендации М.Е.Альтовского.
Химико-органические показатели нефтегазоносности, предложенные М.Е.Альтовским (1964) (в обязательном сочетании с другими гидрогеологическими показателями)

Примечание: Все цифровые показатели даны по среднеарифметическим данным.
Следует отметить, что пока нет достаточных оснований относить химико-органические показатели к числу безусловных и прямых. Правильнее их называть, по А.А.Карцеву (1963) предположительными.
В заключение отметим, что задачей дальнейших исследований органического вещства в подземных водах в связи с проблемами нефтяной геологии и гидрогеологии, по нашему мнению, является изучение:
а) общего баланса органического вещества в подземных водах и его индивидуального состава;
б) органических веществ, предположительно исходных для образования нефти и газа;
в) процессов преобразования органического вещества и механизма выделения компонентов нефти из водного раствора;
г) углеводородов, растворенных в подземных водах и мигрирующих с ними;
д) взаимодействия между нефтью нефтяной залежи и контактирующими с ней подземными водами (с учетом состава нефтей и вод, гидродинамических условий, температуры, давления и др.);
е) изменения содержания и состава органического вещества вод по мере удаления от нефтегазовых залежей;
ж) специфики содержания и состава органического вещества, с одной стороны, вод нефтяных, а с другой - газовых месторождений, вод продуктивных и непродуктивных горизонтов, вод пустых структур и структур с залежами нефти и газа;
з) закономерностей количественного содержания и состава органического вещества и влияния на них геологических, гидрогеологических, геохимических, микробиологических, физико-химических и других факторов;
и) изменения содержания и состава органического вещества вод, при их хранении от момента отбора до времени производства анализа и в соответствии с этим методики консервирования проб воды.
Естественно, что решение перечисленных и других задач в области изучения органических веществ в подземных водах невозможно без дальнейшего совершенствования методов их анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альтовский М.Е. Органическое вещество и микрофлора подземных вод и их значение для оценки нефтегазоносности. В сб. «Геохим. методы поисков нефт. и газовых месторождений». Изд. АН СССР, 1959.
2. Альтовский М. Е. О гидрохимических и некоторых других показателях нефтеносности. Разведка и охрана недр, № 2, I960.
3. Альтовский М.Е., Кузнецова 3.И., Швец В.М. Образование нефти и формирование ее залежей. Гостоптехиздат, 1958.
4. Альтовский М.Е., Быкова Е.Л., Кузнецова З.И., Швец В.М. Органические вещества и микрофлора подземных вод и их значение в процессах нефтегазообразования. Гостоптехиздат, 1962.
5. Барс Е.А. Гидрохимические исследования при поисках нефти и газа (состояние и задачи). В сб. Геохим. методы поисков нефт. и газовых месторождений. Изд. АН СССР, 1959.
6. Барс Е.А. Растворенное органическое вещество подземных вод и возможность его использования в нефтяной геологии. Геохимия и гидрохимия нефт. месторождений. Изд. АН СССР, 1963.
7. Барс Е.А., Коган С.С. Органическое вещество подземных вод нефтегазоносных областей (методика анализа и интерпретации). Иэд-во «Недра», 1965.
8. Быкова Е.Л. К вопросу изучения органического вещества в подземных водах. Проблемы гидрогеологии. Доклады к собранию Международной ассоциации гидрогеологов, Госгеолтехиздат, 1960.
9. Быкова Е.Л. К вопросу изучения органического вещества подземных вод Дагестанской АССР. Тр. ВСЕГИНГЕО, сб. № 19, Госгеолтехиздат, 1961.
10. Вернадский В.И. История минералов земной коры. т. 2. История природных вод, ч. I, вып. 3, Госхимтехиздат, 1936.
11. Гатальский М А. Подземные воды Белоруссии в связи с оценкой перспектив ее нефтегазоносности. Геология, гидрогеология и нефтеносность Белоруссии. Тр. ВНИГРИ, вып. 25. Гостоптехиздат, 1963..
12. Дудова М.Я. Оценка методов определения нафтеновых кислот. Бюлл. НТИ, № 1 (51). «Недра», 1964.
13. Карцев А.А. Гидрогеология нефтяных и газовых месторождений. Гостоптехиздат, 1963.
14. Карцев А.А., Шугрин В.П. Геохимические методы исследований при поисках нефти и газа. «Недра», 1964.
15. Методическое руководство по гидрогеологическим, гидрохимическим и микробиологическим исследованиям для оценки перспектив нефтегазоносности недр. Гостоптехиздат, 1961.
16. Сvлин В.А. Гидрогеология нефтяных месторождений: Гостоптехиздат. 1948.
17. Швец В.М. Некоторые данные об органическом веществе подземных вод. «Сов. геология», № 6, 1959.
18. Швец В.М. Органическое вещество в грунтовых водах Севера Европейской части СССР. Тр. ВСЕГИНГЕО, сб. № 19. Госгеолтехиздат,1961.
19. Швец В.М. О некоторых закономерностях распространения органических веществ в подземных водах. В сб. «Вопросы геохимии подземных вод». Тр. ВСЕГИНГЕО, нов. сер. № 9, «Недра», 1964.
20. Швец В.М. Органические вещества подземных вод и их использование как показателей нефтегазоносности. В сб. «Прямые методы поисков нефти и газа (нефтепоисковая геохимия)». «Недра», 1964.

Подземные воды, используемые для питьевых целей, всегда содержат то или иное количество органических веществ водно­го происхождения. Спектр их весьма широк. В нем представле­ны ароматические гумусовые вещества, соединения с карбок­сильной, карбонильной и гидроксильной группой, гетероцик­лические соединения, углеводороды, липоиды, битумы. Однако общее количество природных органических веществ в них, как правило, невелико и составляет единицы и первые десятки мг/л (Крайнов и др., 1997).

С медико-экологических позиций особое внимание привле­кают две группы веществ - гумусовые вещества и продукты минерализации азотсодержащих органических соединений - нитриты и нитраты.

Гумусовые вещества не обладают каким-либо вредоносным действием. В избыточных концентрациях они лишь способны придавать питьевой воде нежелательную окраску. В тоже время, при хлорировании воды, содержащей естественно присутству­ющие гумусовые вещества и бромиды, образуются тригаломе - таны. Наибольшее значение из этой группы соединений имеют бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан и хлороформ, обладающие выраженным канцерогенным действием. Обнару­жение эффекта образования токсичных вторичных продуктов хлорирования изменило и гигиеническую рценку природных органических примесей воды водооисточников и ранее быто­вавшее мнение о безвредности дезенфекции воды хлором.

С использованием сильных окислителей (хлора, озона) для обеззараживания воды, содержащей природные органические соединения, связывают появление и другого токсического ве­щества - формальдегида.

Нитраты и нитриты, как это уже отмечалось выше, способ­ны вызывать весьма опасные заболевания. С повышенными кон­центрациями нитратов в подземной воде связывают заболева­ния крови (появление извращенной формы гемоглобина - мет - гемоглобина). Нитриты и нитраты, при попадании в организм человека способны превращаться в N-нитрозоамины - канце­рогенные соединения.

Перечень органических веществ антропогенного происхож­дения, способных загрязнять водоисточники, в том числе и под­земные, весьма велик - это сотни соединений. К ним принадле­жат хлорированное алканы, этидены, бензолы, ароматические углеводороды, пестициды, побочные продукты обеззараживания воды, а также целый ряд других органических компонентов - продуктов производств органического синтеза, нефтехимиче­ской промышленности, а также пластификаторов, растворите­лей, моющих, красящих средств и др.

Многие из этих веществ способны вызывать один или не­сколько токсичных эффектов: канцерогенный, генотоксический, мутагенный, нефротоксический (влияние на почки), гепатокси - ческий (влияние на печень). Следует отметить, что в основе пред­ставлений о вредном влиянии повышенных концентраций не­органических и органических веществ в питьевой воде лежат данные развернутых лабораторных исследований на животных, направленных, прежде всего, на разработку стандартов качества питьевой воды. Однако, в последние годы все большее значение приобретают исследования, устанавливающие связи заболева­ний человека с тем или иным природным или антропогенным компонентом питьевой воды.

Требования к качеству питьевой воды сейчас устанавливаются как на международном, так и на национальном уровнях. Боль­шинство стран мирового сообщества при создании нацио­нальных стандартов принимает в качестве основополагающих документов "Руководство по контролю качества питьевой воды" Всемирной организации здравоохранения, директивы по питье­вой воде Европейского Сообщества 80/778/ЕС и национальные стандарты США.

При разработке стандартов питьевой воды общепринят экс­периментально-токсикологический метод к установлению пре­дельно допустимых концентраций, в наиболее четкой форме сформулированный российской гигиенической наукой (Руко­водство..., 1975; Красовский и др., 1990). Применяемая ме­тодология предусматривает изучение влияний различных концентраций вещества на самоочищающую способность воды (установление ПДК по общесанитарному нормируемому при­знаку вредности), на ее вкус, цвет, запах (установление ПДК по органическому признаку вредности), и на характер токси­ческих проявлений при использовании для питья (установ­ление ПДК по токсикологическому признаку вредности). В ка­честве стандарта выбирается наименьшая из трех установлен­ных ПДК.

Экспериментально-токсикологический подход существенно дополняет развивающиеся сейчас исследования в области эко­логической эпидемиологии, опирающиеся на эколого-демогра - фические данные и материалы специальных эпидемиологиче­ских исследований. Работы этого направления свидетельствуют о смешении представлений о безусловности вредоносного дей­ствия малых концентраций некоторых нормируемых вредных веществ. Современная позиция Всемирной организации здра­воохранения в этом отношении стала значительно более осто­рожна (Guidelines, 1993). С этим, очевидно, связаны и двухуров­невые нормативы Агентства по охране окружающей среды США, предусматривающие определение отдельно - максимально до­пустимого целевого уровня и максимально допустимой кон­центрации. При этом, однако, оговаривается допустимая сте­пень риска в условиях применения доступных технологий водоподготовки и средств контроля качества воды (National Primary..., 1991).

Значительное нарастание числа загрязняющих воду веществ определило необходимость создания ускоренных эксперимен­тальных меїодов установления их допустимого содержания. В предложенных для этой цели приемах используются либо из­вестные сведения экспериментальной токсикологии, либо рет­роспективный корреляционный анализ заболеваемости населе­ния с потреблением воды определенного состава (эколого-де - мографический метод).

Целенаправленные санитарно-токсикологические и эколого - эпидемиологические исследования, обосновывающие стандар­ты, достаточно информативны при разработке профилактиче­ских мероприятий, направленных на предупреждение вредных влияний водного фактора.

Сравнительный анализ международных стандартов, совер­шенствующихся ВОЗ начиная с 1958 г., обнаруживает тенден­цию развития системы контролируемых показателей за счет ус­тойчивого нарастания их числа. Расширение нормативной базы идет, в основном, за счет введения в стандарты многих органи­ческих соединений, связанных с усилением антропогенного пресса на поверхностные и подземные водные ресурсы (пести­циды, продукты производств органического синтеза, нефтехи­мической промышленности). В международных нормативах последнего периода четко обозначено крайне негативное от­ношение к вторичным продуктам взаимодействия сильных окислителей (используемых для обеззараживания воды) с орга­ническими соединениями природного и антропогенного про­исхождения.

Органические вещества. В воде источников водоснабжения обнаружено несколько тысяч органических веществ разных химических классов и групп. Органические соединения природного происхождения - гуминовые вещества, различные амины и др. - способны изменять органолептические свойства воды, и по этой причине мала вероятность проявления их токсических свойств в питьевой воде централизованных систем питьевого водоснабжения, так как они должны быть удалены в процессе водоподготовки.

Несомненно, что органические вещества техногенного происхождения при поступлении их с питьевой водой могут неблагоприятно действовать на организм. Аналитический контроль их содержания в питьевой воде затруднен не только ввиду громадного их числа, но и вследствие того, что многие из них весьма неустойчивы и в воде происходит их непрерывная трансформация. Поэтому при аналитическом контроле невозможно идентифицировать все органические соединения, присутствующие в питьевой воде. Однако многие органические вещества обладают выраженными органолептическими свойствами (запахом, вкусом, цветом, способностью к пенообразованию), что позволяет их выявить и ограничить их содержание в питьевой воде. Примерами таких веществ являются: синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), в незначительных (нетоксических) концентрациях образующие пену; фенолы, придающие воде специфический запах; многие фосфорорганические соединения. В природной воде водоемов всегда присутствуют органические вещества. Их концентрации могут быть иногда очень малы (например, в родниковых и талых водах). Природными источниками органических веществ являются разрушающиеся останки организмов растительного и животного происхождения, как живших в воде, так и попавших в водоем с листвы, по воздуху, с берегов и т.п. Кроме природных, существуют также техногенные источники органических веществ: транспортные предприятия (нефтепродукты), целлюлознобумажные и лесоперерабатывающие комбинаты (лигнины), мясокомбинаты (белковые соединения), сельскохозяйственные и фекальные стоки и т.д. Органические загрязнения попадают в водоем разными путями, главным образом со сточными водами и дождевыми поверхностными смывами с почвы. Содержание органических веществ оценивается показателям БПК и ХПК. Биохимическое и химическое потребление кислорода - БПК и ХПК - принятые в гигиене, гидрохимии и экологии, интегральные показатели, характеризующие содержание в воде нестабильных (неконсервативных) органических веществ, трансформирующихся в воде путем гидролиза, окисления и других процессов. Содержание таких веществ выражается через количество кислорода, необходимое для их окисления в резко кислой среде перманганатом (БПК) или бихроматом (ХПК). К таким веществам относят алифатические кислоты, некоторые эфиры, амины, спирты. Таким образом, аналитический контроль питьевой воды должен быть направлен на определение достаточно стабильных (консервативных) веществ, не обладающих выраженными органолептическими свойствами, но представляющих высокую опасность для здоровья в силу выраженной токсичности, кумулятивности или способности вызывать отдаленные эффекты, неблагоприятные для здоровья индивидуума или последующих поколений (мутагенные - изменяющие наследственные структуры, канцерогенные, эмбриотоксические, гонадотоксические). Среди таких соединений большое гигиеническое значение имеют следующие группы: сельскохозяйственные пестициды, полиароматические углеводороды, тригалометаны. Последнее время в литературе широко обсуждается гигиеническое значение диоксинов, дибензофуранов и бифенилов - техногенных продуктов.

В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с образованием двуокиси углерода. При этом на окисление потребляется растворенный в воде кислород. В водоемах с большим содержанием органических веществ большая часть РК потребляется на биохимическое окисление, лишая, таким образом, кислорода другие организмы. Поэтому увеличивается количество организмов, более устойчивых к низкому содержанию РК, исчезают кислородолюбивые виды и появляются виды, терпимые к дефициту кислорода. Таким образом, в процессе биохимического окисления органических веществ в воде происходит уменьшение концентрации РК, и эта убыль косвенно является мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий показатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).

БПК - это количество кислорода в (мг), требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических вещества в аэробных условиях, без доступа света, при 20 °С, за определенный период в результате протекающих в воде биохимических процессов. Определение БПК основано на измерении концентрации РК в пробе воды непосредственно после отбора, а также после инкубации пробы. Инкубацию пробы проводят без доступа воздуха в кислородной склянке (т.е. в той же посуде, где определяется значение РК) в течение времени, необходимого для протекания реакции биохимического окисления. Так как скорость биохимической реакции зависит от температуры, инкубацию проводят в режиме постоянной температуры (20±1) °С, причем от точности поддержания значения температуры зависит точность выполнения анализа на БПК. Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК5). Может определяться также БПК10 за 10 суток и БПКполн за 20 суток (при этом окисляется около 90 и 99 % органических веществ соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК5 составляет около 70 % БПКПОЛН., но может составлять от 10 до 90 % в зависимости от окисляющегося вещества. Погрешность в определении БПК может внести также освещение пробы, влияющее на жизнедеятельность микроорганизмов и способное в некоторых случаях вызывать фотохимическое окисление. Поэтому инкубацию пробы проводят без доступа света (в темном месте).

Особенностью биохимического окисления органических веществ в воде является сопутствующий ему процесс нитрификации, искажающий характер потребления РК. В то время как, и природные, и хозяйственно-бытовые сточные воды содержат большое количество микроорганизмов, способных развиваться за счет содержащихся в воде органических веществ, многие виды промышленных сточных вод стерильны, или содержат микроорганизмы, которые не способны к аэробной переработке органических веществ. Однанако микробы можно адаптировать (приспособить) к присутствию различных соединений, в том числе токсичных. Поэтому при анализе таких сточных вод (для них характерно, как правило, повышенное содержание органических веществ) обычно применяют разбавление водой, насыщенной кислородом и содержащей добавки адаптированных микроорганизмов.При определении БПКПОЛН промышленных сточных вод предварительная адаптация микрофлоры имеет решающее значение для получения правильных результатов анализа, т.к. в состав таких вод часто входят вещества, которые сильно замедляют процесс биохимического окисления, а иногда оказывают токсическое действие на бактериальную микрофлору.