Молекулярные спектры
оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света),
принадлежащие свободным или слабо связанным между собой Молекула м. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. h
ν = E
‘ - E
‘’, (1) где h
ν - энергия испускаемого поглощаемого Фотон а частоты ν (h
- Планка постоянная). При комбинационном рассеянии h
ν равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого.
Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров. Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E
приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения: E
= E
эл + E
кол + E
вращ. (2) По порядку величин где m
- масса электрона, а величина М
имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М
Молекулярные спектры 10 -3 -10 -5 , следовательно: E
эл >> E
кол >> E
вращ. (4) Обычно E
эл порядка нескольких эв
(несколько сотен кдж/моль
),
E
кол Молекулярные спектры 10 -2 -10 -1 эв, E
вращ Молекулярные спектры 10 -5 -10 -3 эв.
В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения E
эл при E
кол = E
вращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения E
кол при заданном E
л и E
вращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения E
вращ при заданных E
эл и E
кол). На рис. 1
приведена схема уровней двухатомной молекулы; для многоатомных молекул система уровней ещё более усложняется. Электронные уровни энергии (E
эл в (2) и на схеме рис. 1
соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением r
0 межъядерного расстояния r
, см. рис. 1
в ст. Молекула). Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение E
эл; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии. Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения E
эл можно рассчитать методами квантовой химии (См. Квантовая химия),
однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её химическим строением, получают, изучая её М. с. Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии - значение квантового числа (См. Квантовые числа) S,
характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S
= 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S
= 0, а для возбуждённых - S
= 0 и S
= 1). Уровни с S
= 0 называются синглетными, с S
= 1 - триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на χ = 2S
+ 1 = 3 подуровня; см. Мультиплетность).
Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S
= 1 / 2 , 3 / 2 , ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S
= 1 / 2 (дублетные уровни, расщепляющиеся на χ = 2 подуровня). Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2
, б),
электронные уровни характеризуются значениями квантового числа λ, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с λ = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно Σ, П, Δ..., а величина χ указывается индексом слева вверху (например, 3 Σ, 2 π, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например CO 2 и C 6 H 6 (см. рис. 2
, б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g
и u
(в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его). Колебательные уровни энергии (значения Е
кол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r
) её рассматривают как гармонический Осциллятор ;
его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии: E
кол = h
ν e (υ +1/2), (5) где ν e - основная частота гармонических колебаний молекулы, υ - колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... На рис. 1
показаны колебательные уровни для двух электронных состояний. Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N
атомов (N
≥ 3) и имеющей f
колебательных степеней свободы (f
= 3N
- 5 и f
= 3N
- 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f
т. н. нормальных колебаний с частотами ν i (i
= 1, 2, 3, ..., f
) и сложная система колебательных уровней: где υ
i = 0, 1, 2, ... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой v
i , но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H 2 O (рис. 2
, а) f
= 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO 2 (рис. 2
, б) имеет f
= 4 - два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы C 6 H 6 (рис. 2
, в) получается f
= 30 - десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH 4 (рис. 2
, г) имеет f
=
9 - одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное). Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции (См. Момент инерции). В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения где I
- момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М
- вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования, где вращательное квантовое число J
= 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E
вращ получили: где вращательная постоянная рис. 1
показаны вращательные уровни для каждого электронно-колебательного состояния. Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2) ΔE
= E
‘ - E
‘’ = ΔE
эл + ΔE
кол + ΔE
вращ, (8) где изменения ΔE
эл, ΔE
кол и ΔE
вращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию: ΔE
эл >> ΔE
кол >> ΔE
вращ (9) [расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии E
эл, E
ол и E
вращ, удовлетворяющие условию (4)]. При ΔE
эл ≠ 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при ΔE
эл ≠ 0 одновременно ΔE
кол ≠ 0 и ΔE
вращ ≠ 0; различным ΔE
кол при заданном ΔE
эл соответствуют различные колебательные полосы (рис. 3
), а различным ΔE
вращ при заданных ΔE
эл и ΔE
кол - отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура (рис. 4
). Совокупность полос с заданным ΔE
эл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой v
эл = ΔE
эл /h
) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы), которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений (см. Шпольского эффект). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).
При ΔE
эл = 0, а ΔE
кол ≠ 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм
) и в средней (до нескольких десятков мкм
) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно ΔE
вращ ≠ 0 и при заданном E
кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Δυ
= υ
’ - υ
’’ = 1 (для многоатомных молекул - Δυ
i = υ
i ’ - υ
i ’’= 1 при Δυ
k = υ
k ’ - υ
k ’’ = 0, где k
≠ i). Для чисто гармонических колебаний эти Отбора правила ,
запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Δυ
> 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Δυ
. Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения. При ΔE
эл = 0 и ΔE
кол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм
)
ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Δν = 2B
в спектрах поглощения и Δν = 4B
в спектрах комбинационного рассеяния. Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия),
а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов. Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С-С, связей С-Н, N-Н, О-Н для органических молекул), различных групп атомов (например, CH 2 , CH 3 , NH 2), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H 2 O) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции. В качестве примера применения М. с. для определения химического строения молекул рассмотрим молекулу бензола C 6 H 6 . Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С-С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2
, б), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно её плоскости. Электронный М. с. поглощения C 6 H 6 состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых первый является триплетным, а более высокие - синглетными (рис. 5
). Наиболее интенсивна система полос в области 1840 Å
(E
5 - E
1 = 7,0 эв
), наиболее слаба система полос в области 3400 Å
(E
2 - E
1 = 3,8 эв
),
соответствующая синглетно-триплетному переходу, запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. π-электронов, делокализованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула);
полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5
находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. C 6 H 6 соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный запрет). Из 20 нормальных колебаний C 6 H 6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см -1
):
673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С-С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С-Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры C 6 H 6 (и аналогичные им колебательные спектры C 6 D 6) находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний. Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров. Лит.:
Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959. М. А. Ельяшевич.
Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 Å молекулы N 2 . Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б - электронные уровни; v
" и v
" - квантовые числа колебательных уровней. J
" и J
" - квантовые числа вращательных уровней. Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а - H 2 O; б - CO 2 ; в - C 6 H 6 ; г - CH 4 . Числами указаны длины связей (в Å) и величины валентных углов. Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв
. С - синглетные уровни; Т - триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и u. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в Å, более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками. Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N 2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Δv
= v
" - v
". Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
.
1969-1978
.
Смотреть что такое "Молекулярные спектры" в других словарях:
Спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. Типичные М. с. полосатые, они наблюдаются в виде совокупности более или менее узких полос в УФ, видимой и… … Физическая энциклопедия
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры испускания, поглощения и рассеяния излучения, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Возникают при квантовых переходах между электронными, колебательными и вращательными уровнями энергии молекул.… … Современная энциклопедия - спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т. ч.… … Химическая энциклопедия
Спектры оптические поглощения, испускания и комбинационного рассеяния света, возникающие при переходах молекул с одних уровней энергии на другие. М. с. состоят из более или менее широких полос, образов. множеством тесно располож. спектральных… … Большой энциклопедический политехнический словарь
Оптич. спектры испускания, поглощения и рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Состоят из спектральных полос и линий, структура и расположение к рых типичны для испускающих их молекул. Возникают при квантовых… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Спектры эл. магн. излучения в ИК, видимом и УФ диапазонах шкалы электромагнитных волн. С. о. разделяют на спектры испускания (наз. также спектрами излучения, или эмиссионными спектрами), спектры поглощения (абсорбционные спектры), рассеяния и… … Физическая энциклопедия
Спектры (См. Спектры оптические) электромагнитного излучения в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах шкалы электромагнитных волн (См. Электромагнитные волны). С. о. разделяют на спектры испускания (называемые также спектрами … Большая советская энциклопедия
Молекулярные спектры, обусловленные вращением молекулы как целого. Так как вращение молекулы квантовано, В. с. состоят из отдельных (почти равноотстоящих) линий, т. е. имеют дискретный характер. В. с. наблюдаются в далёкой инфракрасной… … Большая советская энциклопедия, Очкин Владимир Николаевич. Описаны возможности и современное состояние исследований низкотемпературной плазмы методами классической и лазерной спектроскопии. Рассматриваются вопросы физической интерпретации результатов…
Спектром называется последовательность квантов энергии электромагнитного излучения, поглощенных, выделившихся, рассеянных или отраженных веществом при переходах атомов и молекул из одних энергетических состояний в другие.
В зависимости от характера взаимодействия света с веществом спектры можно разделить на спектры поглощения (абсорбционные); испускания (эмиссионные); рассеяния и отражения.
По изучаемым объектам оптическая спектроскопия, т.е. спектроскопия в области длин волн 10 -3 ÷10 -8 м подразделяется на атомную и молекулярную.
Атомный спектр представляет собой последовательность линий, положение которых определяется энергией перехода электронов с одних уровней на другие.
Энергию атома можно представить как сумму кинетической энергии поступательного движения и электронной энергии :
где - частота, - длина волны, - волновое число, - скорость света, - постоянная Планка.
Так как энергия электрона в атоме обратно пропорциональна квадрату главного квантового числа , то для линии в атомном спектре можно записать уравнение:
 .
| (4.12) |
Здесь 
- энергии электрона на более высоком и более низком уровнях; - постоянная Ридберга; 
- спектральные термы, выраженные в единицах измерения волновых чисел (м -1 , см -1).
Все линии атомного спектра сходятся в коротковолновой области к пределу, определенному энергией ионизации атома, после которого идет сплошной спектр.
Энергию молекулы в первом приближении можно рассмотреть как сумму поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:
 | (4.15) |
Для большинства молекул такое условие выполняется. Например, для Н 2 при 291К отдельные составляющие полной энергии различаются на порядок и более:
309,5 кДж/моль,
=25,9 кДж/моль,
2,5 кДж/моль,
=3,8 кДж/моль.
Значения энергии квантов в различных областях спектра сопоставлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2 - Энергия поглощенных квантов различных областей оптического спектра молекул
Понятия «колебания ядер» и «вращение молекул» являются условными. В действительности такие виды движения лишь очень приближенно передают представления о распределении ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, что и распределение электронов.
Схематичная система уровней энергии в случае двухатомной молекулы представлена на рисунке 4.1.
Переходы между вращательными уровнями энергии приводит к появлению вращательных спектров в дальней ИК и микроволновой областях. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня дают колебательно-вращательные спектры в ближней ИК области, поскольку изменение колебательного квантового числа неминуемо влечет за собой изменение и вращательного квантового числа . Наконец, переходы между электронными уровнями вызывают появление в видимой и УФ областях электронно-колебательно-вращательных спектров.
В общем случае число переходов может быть очень велико, но на самом деле в спектрах проявляются далеко не все. Количество переходов ограничено правилами отбора .
Молекулярные спектры дают богатую информацию. Они могут быть использованы:
Для идентификации веществ в качественном анализе, т.к. каждое вещество имеет свой собственный только ему присущий спектр;
Для количественного анализа;
Для структурно-группового анализа, поскольку определенные группы, такие, например, как >С=О, _ NH 2 , _ OH и др. дают в спектрах характеристические полосы;
Для определения энергетических состояний молекул и молекулярных характеристик (межъядерное расстояние, момент инерции, собственные частоты колебаний, энергии диссоциации); комплексное изучение молекулярных спектров позволяет сделать выводы о пространственном строении молекул;
В кинетических исследованиях, в том числе для изучения очень быстрых реакций.
- энергии электронных уровней;
Энергии колебательных уровней;
Энергии вращательныхуровней
Рисунок 4.1 – Схематичное расположение уровней энергии двухатомной молекулы
Закон Бугера-Ламберта-Бера
В основе количественного молекулярного анализа с использованием молекулярной спектроскопии лежит закон Бугера-Ламберта-Бера , связывающий интенсивность света падающего и прошедшего с концентрацией и толщиной поглощающего слоя (рисунок 4.2):
или с коэффициентом пропорциональности:
Результат интегрирования:
 | (4.19) |
 .
| (4.20) |
При уменьшении интенсивности падающего света на порядок
 .
| (4.21) |
Если =1 моль/л, то , т.е. коэффициент поглощения равен обратной толщине слоя, в котором при концентрации, равной 1, интенсивность падающего света уменьшается на порядок.
Коэффициенты поглощения и зависят от длины волны. Вид этой зависимости является своеобразным «отпечатком пальцев» молекул, что используется в качественном анализе для идентификации вещества. Эта зависимость характерна и индивидуальна для того или иного вещества и отражает характеристические группы и связи, входящие в молекулу.
Оптическая плотность D
выражаемое в %
4.2.3 Энергия вращения двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул и их применение для определения молекулярных характеристик
Появление вращательных спектров связано с тем, что вращательная энергия молекулы квантуется, т.е.
| 0 |
| а |
Поскольку точкаO является центром тяжести молекулы, то:
Введение обозначения приведенной массы :
 | (4.34) |
приводит к уравнению
 .
| (4.35) |
Таким образом, двухатомную молекулу (рисунок 4.7а ), вращающуюся вокруг оси или , проходящей через центр тяжести, можно упрощенно рассматривать как частицу с массой , описывающую круг с радиусом вокруг точкиO (рисунок 4.7б ).
Вращение молекулы вокруг оси дает момент инерции, практически равный нулю, поскольку радиусы атомов значительно меньше межъядерного расстояния. Вращениеотносительно осей или , взаимно перпендикулярных линии связи молекулы, приводит к равным по величине моментам инерции:
где - вращательное квантовое число, принимающее только целочисленные значения
0, 1, 2…. В соответствии с правилом отбора для вращательного спектра двухатомной молекулы изменение вращательного квантового числа при поглощении кванта энергии возможно лишь на единицу, т.е.
преобразует уравнение (4.37) в вид:
20 
12
6
2 |
волновое число линии во вращательном спектре, соответствующей поглощению кванта при переходе с j уровня энергии на уровень j +1, можно вычислить по уравнению:
Таким образом, вращательный спектр в приближении модели жесткого ротатора представляет собой систему линий, находящихся на одном и том же расстоянии друг от друга (рисунок 4.5б). Примеры вращательных спектров двухатомных молекул, оцененных в моделижесткий ротатор, представлены на рисунке 4.6.
| а б |
Рисунок 4.6 – Вращательныe спектры HF (а ) иCO (б )
Для молекул галогеноводородов этот спектр смещен в дальнюю ИК область спектра, для более тяжелых молекул – в микроволновую.
Исходя из полученных закономерностей возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, на практике сперва определяют расстояние между соседними линиями в спектре , из которого далее находят , и по уравнениям:
 ,
| (4.45) |
где - постоянная центробежного искажения
, связана с вращательной постоянной примерным соотношением 
. Поправку следует учитывать лишь при очень больших j
.
Для многоатомных молекул в общем случае возможно существование трех разных моментов инерции 
. При наличии в молекуле элементов симметрии моменты инерции могут совпадать или даже быть равными нулю. Например, для линейных многоатомных молекул
(CO 2 , OCS, HCN и др.)
где 
- положение линии, отвечающей вращательному переходу 
в изотопозамещенной молекуле.
Для вычисления величины изотопного сдвига линии необходимо последовательно рассчитать приведенную массу изотопозамещенной молекулы с учетом изменения атомной массы изотопа, момент инерции , вращательную постоянную и положение линии в спектре молекулы по уравнениям (4.34), (4.35), (4.39) и (4.43), соответственно, или оценить отношение волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в изотопозамещенной и неизотопозамещенной молекулах, и далее определить направление и величину изотопного сдвига по уравнению (4.50). Если межъядерное расстояние приближенно считать постоянным 
, то отношение волновых чисел соответствует обратному отношению приведенных масс:
где - общее число частиц, - число частиц наi - том уровне энергии при температуре T , k – постоянная Больцмана, - статистический ве сили степень вырождения i -того уровня энергии, характеризует вероятность нахождения частиц на данном уровне.
Для вращательного состояния заселенность уровня характеризуют обычно отношением числа частицнаj - том уровне энергии к числу частиц на нулевом уровне :
 ,
| (4.53) |
где 
- статистический вес j
-того вращательного уровня энергии, отвечает числу проекций количества движения вращающейся молекулы на ее ось – линию связи молекулы, 
, энергия нулевого вращательного уровня 
. Функция проходит через максимум при увеличении j
, как иллюстрирует рисунок 4.7 на примере молекулы CO.
Экстремум функции соответствует уровню с максимальной относительной заселенностью, значение квантового числа которого можно вычислить по уравнению, полученному после определения производной функции в экстремуме:
 .
| (4.54) |
Рисунок 4.7 – Относительная заселенность вращательных уровней энергии
молекулыCO при температурах 298 и 1000 К
Пример.
Во вращательном спектреHI определено расстояние между соседними линиями 
см -1
. Рассчитайте вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние в молекуле.
Решение
В приближении модели жесткого ротатора в соответствии с уравнением (4.45) определяем вращательную постоянную:
см -1
.
Момент инерции молекулы вычисляем из значения вращательной постоянной по уравнению (4.46):
кг
. м 2
.
Для определения равновесного межъядерного расстоянияиспользуем уравнение (4.47), учитывая, что массы ядер водорода 
и йода 
выражены в кг:
Пример. В дальней ИК-области спектра 1 H 35 Cl обнаружены линии, волновые числа которых:
Определите усредненные значения момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. Отнесите наблюдаемые линии в спектре к вращательным переходам.
Решение
Согласно модели жесткого ротатора разность волновых чисел соседних линий вращательного спектра постоянна и равна 2 . Определим вращательную постоянную по среднему значению расстояний между соседними линиями в спектре:
см -1 ,
см -1
Находим момент инерции молекулы (уравнение (4.46)):
Рассчитываем равновесное межъядерное расстояние (уравнение (4.47)), принимая во внимание, что массы ядер водорода 
и хлора 
(выражены в кг):
По уравнению (4.43) оцениваем положение линий во вращательном спектре 1 H 35 Cl:
Соотносим рассчитанные значения волновых чисел линий с экспериментальными. Получается, что наблюдаемые во вращательном спектре 1 H 35 Cl линии соответствуют переходам:
| N линии | |||||||
| , см -1 | 85.384 | 106.730 | 128.076 | 149.422 | 170.768 | 192.114 | 213.466 |
 | 3 4 | 4 5 | 5 6 | 6 7 | 7 8 | 8 9 | 9 10 |
Пример.
Определите величину и направление изотопного сдвига линии поглощения, отвечающей переходу с 
энергетический уровень, во вращательном спектре молекулы 1 H 35 Cl при замещении атома хлора на изотоп 37 Cl. Межъядерное расстояние в молекулах 1 H 35 Clи 1 H 37 Clсчитать одинаковым.
Решение
Для определения величины изотопного сдвига линии, отвечающей переходу , рассчитываем приведенную массу молекулы 1 H 37 Cl с учетом изменения атомной массы 37 Cl:
далее вычисляем момент инерции , вращательную постоянную и положение линии 
в спектре молекулы 1 H 37 Clи величину изотопного сдвига по уравнениям (4.35), (4.39), (4.43) и (4.50), соответственно.
Иначеизотопный сдвиг можно оценитьиз отношения волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в молекулах, (межъядерное расстояние считаем постоянным) и далее положение линии в спектре, используя уравнение (4.51).
Для молекул 1 H 35 Cl и 1 H 37 Cl отношение волновых чисел заданного перехода равно:
Для определения волнового числа линии изотопозамещенной молекулы подставляем найденное в предыдущем примере значение волнового числа перехода j → j +1 (3→4):
Делаем вывод: изотопный сдвиг в низкочастотную или длинноволновую область составляет
85.384-83.049=2.335 см -1 .
Пример. Рассчитайте волновое число и длину волны наиболее интенсивной спектральной линии вращательного спектра молекулы 1 H 35 Cl. Соотнесите линию с соответствующим вращательным переходом.
Решение
Наиболее интенсивная линия во вращательном спектре молекулы связана с максимальной относительной заселенностью вращательного уровня энергии.
Подстановка найденного в предыдущем примере значения вращательной постоянной для 1 H 35 Cl (
см -1) в уравнение (4.54) позволяет вычислить номер этого уровня энергии:
.
Волновое число вращательного перехода с этого уровня рассчитываем по уравнению (4.43):
Длину волны перехода находим из преобразованного относительно уравнения (4.11):
4.2.4 Многовариантное задание № 11 «Вращательные спектры двухатомных молекул»
1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.
2. Выведите уравнение для расчета изменения энергии вращения двухатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень 
.
3. Выведите уравнение зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы от вращательного квантового числа.
4. Выведите уравнение для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.
5. Рассчитайте вращательную постоянную (в см -1 и м -1) двухатомной молекулы A по волновым числам двух соседних линий в длинноволновой инфракрасной области вращательного спектра поглощения молекулы (см. таблицу 4.3) .
6. Определите энергию вращения молекулы A на первых пяти квантовых вращательных уровнях (Дж).
7. Вычертите схематически энергетические уровни вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.
8. Нанесите пунктиром на эту схему вращательные квантовые уровни молекулы, не являющейся жестким ротатором.
9. Выведите уравнение для вычисления равновесного межъядерного расстояния на основании разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.
10. Определите момент инерции (кг. м 2) двухатомной молекулы A .
11. Рассчитайте приведенную массу (кг) молекулыA .
12. Вычислите равновесное межъядерное расстояние () молекулы A . Сопоставьте полученное значение со справочными данными.
13. Отнесите наблюдаемые линии во вращательном спектре молекулы A к вращательным переходам.
14. Рассчитайте волновое число спектральной линии, отвечающей вращательному переходу с уровня j для молекулы A (см. таблицу 4.3).
15. Вычислите приведенную массу (кг) изотопозамещенной молекулы B .
16. Рассчитайте волновое число спектральной линии, связанной с вращательным переходомс уровня j для молекулы B (см. таблицу 4.3). Межъядерные расстояния в молекулах A и B считать равными.
17. Определите величину и направление изотопного сдвига во вращательных спектрах молекул A и B для спектральной линии, отвечающей переходус вращательного уровня j .
18. Объясните причину немонотонного изменения интенсивности линийпоглощенияпо мере увеличения энергии вращения молекулы
19. Определите квантовое число вращательного уровня, отвечающего наибольшей относительной заселенности. Рассчитайте длины волн наиболее интенсивных спектральных линий вращательных спектров молекул A и B .
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
,
спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния
света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам . Имеют вид совокупности
полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой)
областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных
молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v
(длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами=
1/l; оно определяется разностью энергий Е" и Е:
тех состояний
молекулы , между к-рыми происходит квантовый переход :
(h-постоянная Планка).
При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и
рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с кол-вом (концентрацией)
молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е" и Е:
и
вероятностью соответствующего перехода.
Вероятность переходов с
испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного
элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении
- и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов
молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность
перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного
момента перехода молекулы , т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы .
Состояния мол. систем,
переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу
и сильно различаются по энергии. Уровни энергии нек-рых видов расположены далеко
друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное
излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях
в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях
энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых
элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом ,
связанным со спином . Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином .
В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются
и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного
магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии,
наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР
(см. Ядерный магнитный резонанс , Электронный парамагнитный резонанс).
Распределение по кинетич.
энергиям электронов , испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским
или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная
спектроскопия
и фотоэлектронная спектроскопия . Дополнит. процессы в мол. системе,
вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров.
Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внеш.
оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия
превращ. в кинетич. энергию др. электрона внеш. оболочки, испускаемого атомом .
При этом осуществляется квантовый переход из нек-рого состояния нейтральной
молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).
Традиционно к собственно
молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптич. переходами между электронно-колеба-тельно-вращат,
уровнями энергии молекулы , связанными с тремя осн. типами энергетич. уровней
молекулы - электронными Е эл, колебательными Е кол
и вращательными Е вр, соответствующими трем типам внутр.
движения в молекуле . За Е эл принимают энергию равновесной
конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных
состояний молекулы определяется св-вами ее электронной оболочки и симметрией .
Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом
электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебат. степенях свободы
образуется сложная система колебат. уровней энергии Е кол.
Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется
вращат. моментом кол-ва движения, к-рый квантуется, образуя вращат. состояния
(вращат. уровни энергии) Е вр. Обычно энергия электронных переходов
порядка неск. эВ, колебательных-10 -2 ... 10 -1 эВ, вращательных-10 -5
... 10 -3 эВ.
В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебат. или вращательными, различают электронные, колебат. и вращательные молекулярные спектры. В статьях Электронные спектры , Колебательные спектры , Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул , правилах отбора для квантовых переходов , методах мол. спектроскопии , а также о том, какие характеристики молекул м. б. получены из молекулярных спектров: св-ва и симметрия электронных состояний, колебат. постоянные, энергия диссоциации , симметрия молекулы , вращат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, электрич. дипольные моменты , данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
- спектры поглощения,
испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах
молекул
из одного энергетич. состояния в другое. M. с. определяются составом молекулы,
её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно,
с окружающими её атомами и молекулами). Наиб. характерными получаются M. с.
разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий
давлением: такой спектр состоит из узких линий с доп-леровской шириной.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; u " и u "" - колебательные квантовые числа; J" и J "" - вращательные квантовые числа .
В соответствии с тремя системами уровней энергии
в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), M. с. состоят
из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне
эл--магн. волн - от радиочастот до рентг. области спектра. Частоты переходов
между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале
волновых чисел 0,03-30 см -1), частоты
переходов между колебат. уровнями -в ИК-обла-сть (400-10 000 см -1),
а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую
и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращат. переходы
попадают и в ИК-область, колебат. переходы - в видимую область, а электронные
переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением
колебат. энергии молекулы, а при колебат. переходах изменяется и вращат. энергия.
Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебат.
полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается
их вращат. структура. Интенсивность линий и полос в M. с. определяется вероятностью
соответствующего квантового перехода. Наиб. интенсивные линии соответствуют
переходу, разрешённому отбора правилами
.К M. с. относят также оже-спектры
и рентг. спектры молекул (в статье не рассматриваются; см. Оже-эффект, Оже-спектроскопия,
Рентгеновские спектры, Рентгеновская спектроскопия)
.
Электронные спектры
. Чисто электронные
M. с. возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не
меняются колебат. и вращат. энергии. Электронные M. с. наблюдаются как в поглощении
(спектры поглощения), так и в испускании (спектры люминесценции). При электронных
переходах обычно изменяется электрич. дипольный момент молекулы. Эле-ктрич.
дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа симметрии Г"
и Г""
(см. Симметрия молекул
)разрешён, если прямое произведение
Г"
Г""
содержит тип симметрии, по крайней мере одной из компонент вектора
дипольного момента d
. B спектрах поглощения обычно наблюдают переходы
из основного (полносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные
состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого
состояния и дипольного момента должны совпадать. T. к. электрич. дипольный момент
не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т.
е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью
(интер-комбинац. запрет). Это правило, однако, нарушается
для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием,
что приводит к интеркомбинационным квантовым переходам
. В результате
таких переходов возникают, напр., спектры фосфоресценции, к-рые соответствуют
переходам из возбуждённого триплет-ного состояния в осн. синглетное состояние.
Молекулы в разл. электронных состояниях часто
имеют разную геом. симметрию. В таких случаях условие Г"
Г""
Г d
должно выполняться для точечной группы низкосимметричной
конфигурации. Однако при использовании перестановочно-инверсионной (ПИ) группы
такая проблема не возникает, т. к. ПИ группа для всех состояний может быть выбрана
одинаковой.
Для линейных молекул симметрии С ху
тип симметрии дипольного момента Г d
= S + (d z
)-P(d x ,
d y)
, поэтому для них разрешены только переходы S +
- S + ,
S - - S - , П - П и т. д. с
дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и переходы S +
- П, П - D и т. д. с моментом перехода, направленным перпендикулярно
оси молекулы (обозначения состояний см. в ст. Молекула
).
Вероятность В
электрич. дипольного перехода
с электронного уровня т
на электронный уровень п
, просуммированная
по всем колебательно-вращат. уровням электронного уровня т
, определяется
ф-лой:
матричный элемент дипольного момента для перехода
n - m
, y еп
и y em
- волновые
ф-ции электронов. Ин-тогральный коэф. поглощения, к-рый можно измерить экспериментально,
определяется выражением
где N m
- число молекул в нач.
состоянии m
, v nm
- частота перехода т
п
. Часто электронные переходы характеризуются силой осциллятора
где е
и т е
- заряд и
масса электрона. Для интенсивных переходов f nm ~
1. Из
(1) и (4) определяется ср. время жизни возбуждённого состояния:
Эти ф-лы справедливы также и для колебат. и вращат.
переходов (в этом случае следует переопределить матричные элементы дипольного
момента). Для разрешённых электронных переходов обычно коэф. поглощения на неск.
порядков больше, чем для колебат. и вращат. переходов. Иногда коэф. поглощения
достигает величины ~10 3 -10 4 см -1 атм -1 ,
т. е. электронные полосы наблюдаются при очень низких давлениях (~10 -3 -
10 -4 мм рт. ст.) и малых толщинах (~10-100 см) слоя вещества.
Колебательные спектры
наблюдаются при
изменении колебат. энергии (электронная и вращат. энергии при этом не должны
меняться). Нормальные колебания молекул обычно представляют как набор невзаимодействующих
гармонич. осцилляторов. Если ограничиться только линейными членами разложения
дипольного момента d
(в случае спектров поглощения) или
поляризуемости a (в случае комбинац. рассеяния) по нормальным координатам
Q
k
, то разрешёнными колебат. переходами считаются
только переходы с изменением одного из квантовых чисел u k
на единицу. Таким переходам соответствуют осн. колебат. полосы, они в колебат.
спектрах наиб. интенсивны.
Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы,
соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов:
параллельные (||) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода,
направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (1) полосы, отвечающие переходам
с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса
состоит только из R
- и Р
-ветвей, а в перпендикулярной полосе раз-
решена также и Q
-ветвь (рис. 2). Спектр
осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из ||
и |
полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная;
Q
-ветвь в || полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы
обозначают v
k
. Интенсивность полосы v
k
зависит от квадрата производной (дd/дQ
к
) 2 или
(д
a/дQ
k
) 2 .
Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое,
то её наз. горячей.
Рис. 2. ИК-полоса поглощения v
4
молекулы SF 6
, полученная
на Фурье-спектрометре с разрешением 0,04 см -1 ; нише показана тонкая
структура
линии Р
(39), измеренная
на диодном лазерном
спектрометре
с разрешением 10 -4 см -1
.
При учёте энгармонизма колебаний и нелинейных
членов в разложениях d
и a по Q
k
становятся
вероятными и переходы, запрещённые правилом отбора по u k
.
Переходы с изменением одного из чисел u k
на 2, 3, 4 и т. д. наз. обертонными (Du k
=2 - первый обертон, Du k
=3 - второй обертон и т. д.). Если при переходе изменяются два или более из
чисел u k
, то такой переход наз. комбинационным или суммарным (если все u к
увеличиваются) и разностным (если нек-рые из u k
уменьшаются). Обертонные полосы обозначаются 2v
k
, 3v
k
,
..., суммарные полосы v
k
+ v l
, 2v
k
+ v l
и т. д., а разностные полосы v
k
- v l
, 2v
k
- e l
и т. д. Интенсивности полос 2u k
,
v
k
+ v l
и v
k
- v l
зависят от первых и вторых производных d
по Q
k
(или a по Q
k
) и кубич. коэффициентов ангармонизма
потенц. энергии; интенсивности более высоких переходов зависят от коэф. более
высоких степеней разложения d
(или a)
и потенц. энергии по Q
k
.
Для молекул, не имеющих элементов симметрии,
разрешены все колебат. переходы как при поглощении энергии возбуждения, так
и при комбинац. рассеянии света. Для молекул, имеющих центр инверсии (напр.,
CO 2 , C 2 H 4 и др.), переходы, разрешённые в поглощении,
запрещены для комбинац. рассеяния, и наоборот (альтернативный запрет). Переход
между колебат. уровнями энергии типов симметрии Г 1 и Г 2
разрешён в поглощении, если прямое произведение Г 1
Г 2 содержит тип симметрии дипольного момента, и разрешён в комбинац.
рассеянии, если произведение Г 1
Г 2 содержит тип симметрии тензора поляризуемости. Это правило отбора
приближённое, т. к. оно не учитывает взаимодействия колебат. движения с электронным
и вращат. движениями. Учёт этих взаимодействий приводит к возникновению полос,
запрещённых согласно чисто колебат. правилам отбора.
Изучение колебат. M. с. позволяет установить гар-монич. частоты колебаний, константы ангармонизма. По колебат. спектрам проводится конформац. анализ
Лекция № 6
Энергия молекулы
Атомом называется наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами.
Атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, движущихся в его поле. Заряд ядра равен заряду всех электронов. Ионом данного атома называется электрически заряженная частица, образующаяся при потере или приобретении электронов атомов.
Молекулой называется наименьшая частица однородного вещества, обладающая его основными химическими свойствами.
Молекулы состоят из одинаковых или различных атомов соединенных между собой междуатомными химическими связями.
Для того, чтобы понять причины, по которым электрически нейтральные атомы могут образовать устойчивую молекулу, мы ограничимся рассмотрением простейших двухатомных молекул, состоящих из двух одинаковых или различных атомов.
Силы, удерживающие атом в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при объединении атомов в молекулу остаются в прежних состояниях.
Если атомы находятся на большом расстоянии друг от друга, то они не взаимодействуют между собой. При сближении атомов возрастают силы их взаимного притяжения. При расстояниях, сравнимых с размерами атомов, проявляются силы взаимного отталкивания, которые не позволяют электронам одного атома слишком глубоко проникать внутрь электронных оболочек другого атома.
Силы отталкивания являются более «короткодействующими», чем силы притяжения. Это значит, что при увеличении расстояния между атомами силы отталкивания убывают быстрее, чем силы притяжения.
График зависимости силы притяжения, силы отталкивания и результирующей силы взаимодействия между атомами в функции от расстояния имеет вид:
Энергия взаимодействия электронов в молекуле определяется взаимным расположением ядер атомов и является функцией расстояния, то есть
Полная энергия всей молекулы включает еще в себя и кинетическую энергию движущихся ядер .
Следовательно,
.
Это значит, что является потенциальной энергией взаимодействия ядер.
Тогда представляет собой силу взаимодействия атомов в двухатомной молекуле.
Соответственно, график зависимости потенциальной энергии взаимодействия атомов в молекуле от расстояния между атомами имеет вид:
Равновесное междуатомное расстояние в молекуле называется длиной связи . Величина D называется энергией диссоциации молекулы или энергией связи. Она численно равна работе, которую надо совершить для того, чтобы разорвать химические связи атомов в молекулы и удалить их за пределы действия междуатомных сил. Энергия диссоциации равна энергии выделяющейся при образовании молекулы, но противоположна ей по знаку. Энергия диссоциации отрицательна, а энергия, выделяющаяся при образовании молекулы, положительна.
Энергия молекулы зависит от характера движения ядер. Это движение можно разделить на поступательное, вращательное и колебательное. При малых расстояниях между атомами в молекуле и достаточно большом объеме сосуда, предоставленного молекулам, поступательная энергия имеет сплошной спектр и ее среднее значение равно , то есть .
Энергия вращательного движения имеет дискретный спектр и может принимать значения
,
где I – вращательное квантовое число;
J – момент инерции молекулы.
Энергия колебательного движения так же имеет дискретный спектр и может принимать значения
,
где – колебательное квантовое число;
– собственная частота данного типа колебаний.
При наинизший колебательный уровень обладает нулевой энергией
Энергии вращательного и поступательного движения соответствует кинетическая форма энергии, энергии колебательного движения – потенциальная. Следовательно, энергетические ступеньки колебательного движения двухатомной молекулы могут быть представлены на графике зависимости .
Аналогичным образом расположены и энергетические ступеньки вращательного движения двухатомной молекулы, только расстояние между ними значительно меньше, чем у таких же ступенек колебательного движения.
Основные виды межатомной связи
Различают два типа связи атомов: ионную (или гетерополярную) и ковалентную (или гомеополярную) .
Ионная связь имеет место в тех случаях, когда электроны в молекуле располагаются таким образом, что около одного из ядер образуется избыток, а около другого – их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Примером молекул с ионной связью могут служить NaCl, KCl, RbF, CsJ и т.д. образовавшиеся при соединении атомов элементов I -ой и VII -ой групп периодической системы Менделеева. При этом атом, присоединивший к себе один или несколько электронов, приобретает отрицательный заряд и становится отрицательным ионом, а атом, который отдает соответствующее число электронов, превращается в положительный ион. Общая сумма положительных и отрицательных зарядов ионов равна нулю. Поэтому ионные молекулы электрически нейтральны. Силы, обеспечивающие устойчивость молекулы, имеют электрическую природу.
Чтобы ионная связь осуществилась, необходимо, чтобы энергия отрыва электрона, то есть работа создания положительного иона, была бы меньше суммы энергии, выделяющейся при образовании отрицательных ионов и энергии их взаимного притяжения.
Вполне очевидно, что образование положительного иона из нейтрального атома требует меньше всего работы в том случае, когда происходит отрыв электронов находящихся в начавшей застраиваться электронной оболочке.
С другой стороны, наибольшая энергия выделяется при присоединении электрона к атомам галоидов, которым не хватает одного электрона до заполнения электронной оболочки. Поэтому ионная связь образуется при такой передаче электронов, которая ведет к созданию у образовавшихся ионов заполненных электронных оболочек.
Другой тип связи – ковалентная связь .
При образовании молекул, состоящих из одинаковых атомов, возникновение разноименно заряженных ионов невозможно. Следовательно, невозможна ионная связь. Однако в природе существуют вещества, молекулы которых образованы из одинаковых атомов Н 2 , О 2 , N 2 и т.д. Связь в веществах такого типа называется ковалентной или гомеополярной (гомео – разный [греч.]). Кроме этого, ковалентная связь наблюдается и у молекул с разными атомами: фтористый водород HF, окись азота NO , метан CH 4 и т.д.
Природу ковалентной связи можно объяснить только на основе квантовой механики. В основу квантовомеханического объяснения положена волновая природа электрона. Волновая функция внешних электронов атома не обрывается резко при увеличении расстояния от центра атома, а постепенно убывает. При сближении атомов размытые электронные облака внешних электронов частично перекрываются, что приводит к их деформации. Точный расчет изменения состояния электронов требует решения волнового уравнения Шредингера для системы всех участвующих во взаимодействии частиц. Сложность и громоздкость этого пути вынуждают ограничиться здесь лишь качественным рассмотрением явлений.
В простейшем случае s-
состояния электрона электронное облако представляет собой сферу некоторого радиуса. Если оба электрона в ковалентной молекуле обмениваются местами так, что электрон 1, ранее принадлежавший ядру «а
», перейдет на место электрона 2, принадлежавшего ядру «b»,
а электрон 2 совершит обратный переход, то в состоянии ковалентной молекулы ничего не изменится.
Принцип Паули допускает существование двух электронов в одном состоянии с противоположно направленными спинами. Слияние областей, где могут находиться оба электрона, означает возникновение между ними особого квантовомеханического обменного взаимодействия . При этом каждый из электронов в молекуле может принадлежать попеременно то одному, то другому ядру.
Как показывает расчет, обменная энергия молекулы положительна, если спины взаимодействующих электронов параллельны, и отрицательна – если они не параллельны.
Итак, ковалентный тип связи обеспечивается парой электронов с противоположными спинами. Если в ионной связи речь шла о передаче электронов из одного атома другому, то здесь связь осуществляется обобщением электронов и созданием общего пространства для их движения.
Молекулярные спектры
Молекулярные спектры сильно отличаются от атомных. В то время, как атомные спектры состоят из отдельных линий, молекулярные спектры состоят из полос, резких с одного края и размытых с другого. Поэтому молекулярные спектры называются еще полосатыми спектрами .
Полосы в молекулярных спектрах наблюдаются в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах частот электромагнитных волн. При этом полосы располагаются в определенной последовательности, образуя серии полос. В спектре имеется ряд серий.
Квантовая механика дает объяснение характера молекулярных спектров. Теоретическая трактовка спектров многоатомных молекул весьма сложна. Мы ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул.
Ранее мы отмечали, что энергия молекулы зависит от характера движения ядер атомов и выделили три вида этой энергии: поступательную, вращательную и колебательную. Кроме этого, энергия молекулы определяется также и характером движения электронов. Этот вид энергии называется электронной энергией и является составляющей полной энергии молекулы.
Таким образом, полная энергия молекулы равна:
Изменение поступательной энергии не может привести к возникновению спектральной линии в молекулярном спектре, поэтому этот тип энергии при дальнейшем рассмотрении молекулярных спектров мы исключим. Тогда
По правилу частот Бора (III– тий постулат Бора) частота кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния равна
.
Опыт и теоретические исследования показали, что
Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только , при более сильных - , при еще более сильных - . Обсудим более детально различные виды молекулярных спектров.
Вращательный спектр молекул
Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн с малых порций энергии . До тех пор, пока величина кванта энергии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими уровнями, молекула поглощать не будет. Постепенно увеличивая частоту, мы дойдем до квантов способных поднять молекулу с одной вращательной ступеньки на другую. Это происходит в области инфракрасных волн порядка 0,1 -1 мм.
,
где и - значения вращательного квантового числа на -ом и -ом уровнях энергии.
Вращательные квантовые числа и могут иметь значения , т.е. их возможные изменения ограничиваются правилом отбора
Поглощение кванта молекулой переводит ее с одного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий, и приводит к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны (т.е. изменения числа ) в этой области возникают все новые линии спектра поглощения. Совокупность всех линий дает представление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.
Мы рассматривали до сих пор спектр поглощения молекулы. Возможен также и спектр испускания молекулы. Возникновение линий вращательного спектра испускания связано с переходом молекулы с верхнего вращательного энергетического уровня на нижний.
Вращательные спектры позволяют с огромной точностью определять межатомные расстояния в простых молекулах. Зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы
Колебательно-вращательный спектр молекул
Поглощение веществом электромагнитных волн в инфракрасной области с длиной волн микрон вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако, когда изменяются колебательные энергетические уровни молекулы, одновременно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Переходы между двумя колебательными энергетическими уровнями сопровождаются изменением вращательных энергетических состояний. При этом возникает колебательно-вращательный спектр молекулы.
Если молекула одновременно колеблется и вращается, то ее энергия будет определяться двумя квантовыми числами и :
.
Учитывая правила отбора для обоих квантовых чисел, получим следующую формулу для частот колебательно- вращательного спектра (предыдущую формулу /h и отбросим предыдущий энергетический уровень, т.е. члены в скобках):
.
При этом знак (+) соответствует переходам с более низкого на более высокий вращательный уровень, а знак (-) – обратному положению. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных спектральных линий.
По классическим представлениям вращение или колебание двухатомной молекулы может приводить к излучению электромагнитных волн только в том случае, если молекула обладает отличным от нуля дипольным моментом. Это условие выполняется лишь для молекул, образованных двумя различными атомами, т.е. для несимметричных молекул.
У симметричной молекулы, образованной одинаковыми атомами, дипольный момент равен нулю. Следовательно, согласно классической электродинамике, колебание и вращение такой молекулы не может вызвать излучение. Квантовая теория приводит к аналогичным результатом.
Электронно-колебательный спектр молекул
Поглощение электромагнитных волн видимого и ультрафиолетового диапазона приводит к переходам молекулы между различными электронными энергетическими уровнями, т.е. к возникновению электронного спектра молекулы. Каждому электронному энергетическому уровню соответствует определенное пространственное распределение электронов, или, как говорят, определенная конфигурация электронов, обладающая дискретной энергией. Каждой конфигурации электронов соответствует множество колебательных энергетических уровней.
Переход между двумя электронными уровнями сопровождается многими сопутствующими переходами между колебательными уровнями. Так возникает электронно-колебательный спектр молекулы, состоящий из групп близких линий.
На каждое колебательное энергетическое состояние накладывается система вращательных уровней. Поэтому частота фотона при электронно-колебательном переходе будет определяться изменением всех трех видов энергии:
.
Частота - определяет положение спектра.
Весь электронно-колебательный спектр представляет собой систему из нескольких групп полос, часто перекрывающих друг друга и составляющих широкую полосу.
Изучение и расшифровка молекулярных спектров позволяет разобраться в детальной структуре молекул и имеет широкое применение для химического анализа.
Комбинационное рассеяние света
Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния, возникающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, наряду с рассеянием света с неизменной частотой , появляется ряд больших или меньших частот, соответствующих частотам колебательных или вращательных переходов, рассеивающих молекул.
Явление комбинационного рассеивания имеет простое квантово-механическое объяснение. Процесс рассеивания света молекулами можно рассматривать как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударении фотон может отдать молекуле или получить от нее только такие количества энергии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то теряет свою энергию и его частота уменьшается. При этом создается линия в спектре молекулы, смещенная относительно основной в сторону бо́льших длин волн. В случае, если после столкновения с фотоном молекула переходит из состояния с бо́льшей энергией в состояние с меньшей энергией, в спектре создается линия смещенная относительно основной в сторону меньших длин волн.
Исследование комбинационного рассеяния дает сведения о строении молекул. С помощью этого метода легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекул. Он позволяет также судить о характере симметрии молекулы.
Люминесценция
Если молекулы вещества могут быть приведены в возбужденное состояние без увеличения их средней кинетической энергии, т.е. без нагревания, то возникает свечение этих тел или люминесценция.
Различают два типа люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию .
Флуоресценцией называется люминесценция, сразу прекращающаяся после окончания действия возбудителя свечения.
При флуоресценции происходит самопроизвольный переход молекул из возбужденного состояния на более низкий уровень. Такой вид свечения имеет очень малую продолжительность (порядка 10 -7 сек.).
Фосфоресценцией называется люминесценция, сохраняющая свечение длительное время после действия возбудителя свечения.
При фосфоресценции молекула переходит из возбужденного состояния на метастабильный уровень. Метастабильным называется такой уровень, переход с которого на более низкий уровень маловероятен. Излучение при этом может произойти, если молекула снова вернется на возбужденный уровень.
Переход из метастабильного состояния в возбужденное возможен лишь при наличии дополнительного возбуждения. Таким дополнительным возбудителем может быть температура вещества. При высоких температурах такой переход происходит быстро, при низких – медленно.
Как мы уже отмечали, люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией , под действием бомбардировки электронами – катодолюминесценцией , под действием электрического поля – электролюминесценцией , под действием химических превращений – хемилюминесценцией .
Квантовые усилители и генераторы излучения
В середине 50-х годов нашего столетия началось бурное развитие квантовой электроники. В 1954 г. в СССР появились работы академиков Н.Г.Басова и А.М. Прохорова, в которых был описан квантовый генератор ультракоротких радиоволн в сантиметровом диапазоне, называемый мазером (microware amplification by stimulated emission of radiation). Серия генераторов и усилителей света в видимой и инфракрасной областях, появившихся в 60-х годах получила название оптических квантовых генераторов или лазеров (light amplification by stimulated emission of radiation).
Оба типа устройств работают на основе эффекта вынужденного или индуцированного излучения.
Остановимся на этом виде излучения более подробно.
Этот вид излучения является результатом взаимодействия электромагнитной волны с атомами вещества, через которое проходи волна.
В атомах переходы с более высоких энергетических уровней на менее высокие - осуществляются самопроизвольно (или спонтанно). Однако, под действием падающего излучения, такие переходы возможны как в прямом, так и в обратном направлении. Эти переходы называются вынужденными или индуцированными . При вынужденном переходе с одного из возбужденных уровней на низкий энергетический уровень происходит излучения атомом фотона, дополнительного к тому фотону, под действием которого сделан переход.
При этом направление распространения этого фотона и, следовательно, всего вынужденного излучения совпадает с направлением распространения внешнего излучения, вызвавшего переход, т.е. вынужденное излучение строго когерентно с вынуждающим излучением .
Таким образом, новый фотон, появившийся в результате индуцированного излучения, усиливает свет, проходящий через среду. Однако, одновременно с индуцированным излучением происходит процесс поглощения света, т.к. фотон вынуждающего излучения поглощается атомом, находящимся на низком энергетическом уровне , при этом атом переходит на более высокий энергетический уровень. и
Процесс перевода среды в инверсное состояние называется накачкой усиливающей среды. Методов накачки усиливающей среды существует множество. Наиболее простым из них является оптическая накачка среды, при которой атомы переводятся с нижнего уровня на верхний возбужденный уровень облучением света такой частоты , что .
В среде, обладающей инверсным состоянием, вынужденное излучение превышает поглощение света атомами, вследствие чего, падающий пучок света будет усиливаться.
Рассмотрим прибор, использующий такие среды, применяемый в качестве генератора волн оптического диапазона или лазер .
Основной его частью является кристалл искусственного рубина, представляющего собой окись алюминия, в которой некоторые атомы алюминия замещены атомами хрома. При облучении кристалла рубина светом длины волны 5600 ионы хрома переходят на верхний энергетический уровень.
Обратный переход в основное состояние происходит в два этапа. На первом этапе возбужденные ионы отдают часть своей энергии кристаллической решетке и переходят в метастабильное состояние. На этом уровне ионы находятся большее время, чем на верхнем. В результате чего достигается инверсное состояние метастабильного уровня.
 |
Возвращение ионов в основное состояние сопровождается излучением двух красных линий: и . Это возвращение происходит лавинообразно под действием фотонов той же длины волны, т.е. при вынужденном излучении. Это возвращение происходит значительно быстрее, чем при спонтанном излучении, поэтому происходит усиление света.
Рубин, используемый в лазере, имеет вид стержня диаметром 0,5 см и длиной 4-5 см. плоские торцы этого стержня отшлифованы и посеребрены так, что образуют два зеркала навстречу, причем одно из них полупрозрачно. Весь рубиновый стержень расположен вблизи импульсной электронной лампы, с помощью которой осуществляется оптическая накачка среды. Фотоны, направления движения которых образуют малые углы с осью рубина, испытывают многократные отражения от его торцов.
Поэтому путь их в кристалле будет очень большим, и каскады фотонов в этом направлении получат наибольшее развитие.
Фотоны, испущенные спонтанно в других направлениях, выходят из кристалла через его боковую поверхность не вызывая дальнейшего излучения.
Когда осевой пучок становится достаточно интенсивным, часть его выходит через полупрозрачный торец кристалла наружу.
Внутри кристалла выделяется большое количество тепла. Поэтому его приходится интенсивно охлаждать.
Излучение лазеров отличается рядом особенностей. Для него характерны:
1. временная и пространственная когерентность;
2. строгая монохроматичность;
3. большая мощность;
4. узость пучка.
Высокая когерентность излучения открывает широкие перспективы использования лазеров для целей радиосвязи, в частности для направленной радиосвязи в космосе. Если будет найден способ модуляции и демодуляции света, можно будет передавать огромный объем информации. Т.о., по объему передаваемой информации один лазер мог бы заменить всю систему связи между восточным и западным побережьями США.
Угловая ширина лазерного пучка столь мала, что, используя телескопическую фокусировку, можно получить на лунной поверхности пятно света диаметром 3 км. Большая мощность и узкость пучка позволяет при фокусировке с помощью линзы получить плотность потока энергии в 1000 раз превышающую плотность потока энергии, которую можно получить фокусировкой солнечного света. Такие пучки света можно использовать для механической обработки и сварки, для воздействия на ход химических реакций и т.д.
Сказанное выше далеко не исчерпывает всех возможностей лазера. Он является совершенно новым типом источника света и пока еще трудно представить себе все возможные области его применения.