МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетич. состояния в другое. M. с. определяются составом молекулы, её структурой, характером хим. связи и взаимодействием с внеш. полями (и, следовательно, с окружающими её атомами и молекулами). Наиб. характерными получаются M. с. разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий давлением: такой спектр состоит из узких линий с доп-леровской шириной.

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; u " и u "" - колебательные квантовые числа; J" и J "" - вращательные квантовые числа .

В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), M. с. состоят из совокупности электронных, колебат. и вращат. спектров и лежат в широком диапазоне эл--магн. волн - от радиочастот до рентг. области спектра. Частоты переходов между вращат. уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03-30 см -1), частоты переходов между колебат. уровнями -в ИК-обла-сть (400-10 000 см -1), а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Это разделение условное, т. к. часто вращат. переходы попадают и в ИК-область, колебат. переходы - в видимую область, а электронные переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением колебат. энергии молекулы, а при колебат. переходах изменяется и вращат. энергия. Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебат. полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается их вращат. структура. Интенсивность линий и полос в M. с. определяется вероятностью соответствующего квантового перехода. Наиб. интенсивные линии соответствуют переходу, разрешённому отбора правилами .К M. с. относят также оже-спектры и рентг. спектры молекул (в статье не рассматриваются; см. Оже-эффект, Оже-спектроскопия, Рентгеновские спектры, Рентгеновская спектроскопия) .

Электронные спектры . Чисто электронные M. с. возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не меняются колебат. и вращат. энергии. Электронные M. с. наблюдаются как в поглощении (спектры поглощения), так и в испускании (спектры люминесценции). При электронных переходах обычно изменяется электрич. дипольный момент молекулы. Эле-ктрич. дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа симметрии Г" и Г"" (см. Симметрия молекул )разрешён, если прямое произведение Г" Г"" содержит тип симметрии, по крайней мере одной из компонент вектора дипольного момента d . B спектрах поглощения обычно наблюдают переходы из основного (полносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого состояния и дипольного момента должны совпадать. T. к. электрич. дипольный момент не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т. е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью (интер-комбинац. запрет). Это правило, однако, нарушается

для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием, что приводит к интеркомбинационным квантовым переходам . В результате таких переходов возникают, напр., спектры фосфоресценции, к-рые соответствуют переходам из возбуждённого триплет-ного состояния в осн. синглетное состояние.

Молекулы в разл. электронных состояниях часто имеют разную геом. симметрию. В таких случаях условие Г" Г"" Г d должно выполняться для точечной группы низкосимметричной конфигурации. Однако при использовании перестановочно-инверсионной (ПИ) группы такая проблема не возникает, т. к. ПИ группа для всех состояний может быть выбрана одинаковой.

Для линейных молекул симметрии С ху тип симметрии дипольного момента Г d = S + (d z )-P(d x , d y) , поэтому для них разрешены только переходы S + - S + , S - - S - , П - П и т. д. с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и переходы S + - П, П - D и т. д. с моментом перехода, направленным перпендикулярно оси молекулы (обозначения состояний см. в ст. Молекула ).

Вероятность В электрич. дипольного перехода с электронного уровня т на электронный уровень п , просуммированная по всем колебательно-вращат. уровням электронного уровня т , определяется ф-лой:

матричный элемент дипольного момента для перехода n - m , y еп и y em - волновые ф-ции электронов. Ин-тогральный коэф. поглощения, к-рый можно измерить экспериментально, определяется выражением

где N m - число молекул в нач. состоянии m , v nm - частота перехода т п . Часто электронные переходы характеризуются силой осциллятора

где е и т е - заряд и масса электрона. Для интенсивных переходов f nm ~ 1. Из (1) и (4) определяется ср. время жизни возбуждённого состояния:

Эти ф-лы справедливы также и для колебат. и вращат. переходов (в этом случае следует переопределить матричные элементы дипольного момента). Для разрешённых электронных переходов обычно коэф. поглощения на неск. порядков больше, чем для колебат. и вращат. переходов. Иногда коэф. поглощения достигает величины ~10 3 -10 4 см -1 атм -1 , т. е. электронные полосы наблюдаются при очень низких давлениях (~10 -3 - 10 -4 мм рт. ст.) и малых толщинах (~10-100 см) слоя вещества.

Колебательные спектры наблюдаются при изменении колебат. энергии (электронная и вращат. энергии при этом не должны меняться). Нормальные колебания молекул обычно представляют как набор невзаимодействующих гармонич. осцилляторов. Если ограничиться только линейными членами разложения дипольного момента d (в случае спектров поглощения) или поляризуемости a (в случае комбинац. рассеяния) по нормальным координатам Q k , то разрешёнными колебат. переходами считаются только переходы с изменением одного из квантовых чисел u k на единицу. Таким переходам соответствуют осн. колебат. полосы, они в колебат. спектрах наиб. интенсивны.

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов: параллельные (||) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (1) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из R - и Р -ветвей, а в перпендикулярной полосе раз-

решена также и Q -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из || и | полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная; Q -ветвь в || полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают v k . Интенсивность полосы v k зависит от квадрата производной (дd/дQ к ) 2 или (д a/дQ k ) 2 . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей.

Рис. 2. ИК-полоса поглощения v 4 молекулы SF 6 , полученная на Фурье-спектрометре с разрешением 0,04 см -1 ; нише показана тонкая структура линии Р (39), измеренная на диодном лазерном спектрометре с разрешением 10 -4 см -1 .

При учёте энгармонизма колебаний и нелинейных членов в разложениях d и a по Q k становятся вероятными и переходы, запрещённые правилом отбора по u k . Переходы с изменением одного из чисел u k на 2, 3, 4 и т. д. наз. обертонными (Du k =2 - первый обертон, Du k =3 - второй обертон и т. д.). Если при переходе изменяются два или более из чисел u k , то такой переход наз. комбинационным или суммарным (если все u к увеличиваются) и разностным (если нек-рые из u k уменьшаются). Обертонные полосы обозначаются 2v k , 3v k , ..., суммарные полосы v k + v l , 2v k + v l и т. д., а разностные полосы v k - v l , 2v k - e l и т. д. Интенсивности полос 2u k , v k + v l и v k - v l зависят от первых и вторых производных d по Q k (или a по Q k ) и кубич. коэффициентов ангармонизма потенц. энергии; интенсивности более высоких переходов зависят от коэф. более высоких степеней разложения d (или a) и потенц. энергии по Q k .

Для молекул, не имеющих элементов симметрии, разрешены все колебат. переходы как при поглощении энергии возбуждения, так и при комбинац. рассеянии света. Для молекул, имеющих центр инверсии (напр., CO 2 , C 2 H 4 и др.), переходы, разрешённые в поглощении, запрещены для комбинац. рассеяния, и наоборот (альтернативный запрет). Переход между колебат. уровнями энергии типов симметрии Г 1 и Г 2 разрешён в поглощении, если прямое произведение Г 1 Г 2 содержит тип симметрии дипольного момента, и разрешён в комбинац. рассеянии, если произведение Г 1

Г 2 содержит тип симметрии тензора поляризуемости. Это правило отбора приближённое, т. к. оно не учитывает взаимодействия колебат. движения с электронным и вращат. движениями. Учёт этих взаимодействий приводит к возникновению полос, запрещённых согласно чисто колебат. правилам отбора.

Изучение колебат. M. с. позволяет установить гар-монич. частоты колебаний, константы ангармонизма. По колебат. спектрам проводится конформац. анализ

Химические связи и строение молекул.

Молекула – наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями , и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодействием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встреча­ется два типа связи: ионная и ковалентная.

Ионная связь (например, в молекулах NaCl , КВr ) осуществляется электростатичес­ким взаимодействием атомов при переходе электрона от одного атома к другому, т.е. при образовании положительного и отрицательного ионов.

Ковалентная связь (напри­мер, в молекулах Н 2 , C 2 , CO) осуществляется при обобществлении валентных элек­тронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть ан­типараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц, например электронов в молекуле водорода. Нераз­личимость частиц приводит к обменному взаимодействию.

Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, враще­ние молекулы. Решение этого уравнения – очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер. Энергия изолированной молекулы:

где – энергия движения электронов относительно ядер, – энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), – энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориен­тация молекулы в пространстве). В формуле (13.1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий. Доказано, что эВ, эВ, эВ, поэтому >>>>.

Каждая из входящих в выражение (13.1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия DE=hv. При таких переходах одновременно изменяются энергия движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Dгораздо меньше расстояния между колебательными уровнями D, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями D. На рисунке 13.1 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уров­ня – показаны жирными линиями).

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах – спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора.

Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, мо­гут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой (электронные спектры )или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебатель­ные (вращательные) спектры ).Кроме того, возможны и переходы с одними значениями и на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры .

Типичные молекулярные спектры – полосатые, представляющие собой совокуп­ность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.

Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вра­щательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необ­ходимым условием отличия от нуля вероятности перехода). Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.

1. В отличие от оптических линейчатых спектров с их сложностью и разнообразием, рентгеновские характеристические спектры различных элементов отличаются простотой и однообразием. С ростом атомного номера Z элемента они монотонно смещаются в коротковолновую сторону.

2. Характеристические спектры разных элементов имеют сходный характер (однотипны) и не меняются, если интересующий нас элемент находится в соединении с другими. Это можно объяснить лишь тем, что характеристические спектры возникают при переходах электронов во внутренних частях атома, частях, имеющих сходное строение.

3. Характеристические спектры состоят из нескольких серий: К, L , М, ... Каждая серия - из небольшого числа линий: К а , К β , К γ , ... L a , L β , L y , ... и т. д. в порядке убывания длины волны λ .

Анализ характеристических спектров привел к пониманию, что атомам присуща система рентгеновских термов К, L , М, ... (рис.13.6). На этом же рисунке показана схема возникновения характеристических спектров. Возбуждение атома возникает при удалении одного из внутренних электронов (под действием электронов или фотонов достаточно большой энергии). Если вырывается один из двух электронов K -уровня (n = 1), то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо более высокого уровня: L , M , N , и т. д. В результате возникает K -серия. Подобным же образом возникают и другие серии: L , М, ...

СерияК, как видно из рис.13.6, непременно сопровождается появлением и остальных серий, поскольку при испускании ее линий освобождаются электроны на уровнях L , М и др., которые в свою очередь будут заполняться электронами с более высоких уровней.

Молекулярные спектры. Виды связи в молекулах,энергия молекулы, энергия колебательного и вращательного движения.

Молекулярные спектры.

Молекулярные спектры - оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света ), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой Молекула м. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.

Из решения уравнения Шредингера для молекул водорода при указанных выше предположениях получается зависимость собственных значений энергии от расстояния R между ядрами, т. е. Е = E (R ).

Энергия молекулы

где Е эл - энергия движения электронов относительно ядер; Е кол - энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер); Е вращ - энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве).

В формуле (13.45) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекул и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий.

Доказано, что Е эл >> Е кол >> Е вращ, при этом Е эл ≈ 1 – 10 эВ. Каждая из входящих в выражение (13.45) энергий квантуется и им соответствует набор дискретных уровней энергии. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия ΔЕ = hν . Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Δ Е вращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Δ Е кол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями Δ Е эл.

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах - спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1). При разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронною уровня на другой (электронные спектры ) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой [колебательные (вращательные) спектры ].

Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Е кол и Е вращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры . Поэтому спектр молекул довольно сложный.

Типичные молекулярные спектры - полосатые , представляют собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются.

Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода).

Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.

ВИДЫ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ Химическая связь - явление взаимодействия атомов , обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшениемполной энергии системы. Ионная связь - прочная химическая связь , образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей , при которой общаяэлектронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Электроотрицательность (χ) - фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары . Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) - химическая связь , образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков . Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой . Водородная связь - связь между электроотрицательным атомом и атомом водорода H , связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. Металлическая связь - химическая связь , обусловленная наличием относительно свободных электронов . Характерна как для чистых металлов , так и их сплавов иинтерметаллических соединений .

Комбинационное рассеивание света.

это рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при К. р. с. в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. При К. р. с. преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни, причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул - отсюда и назв. «К. р. с.».

Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. - лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К. р. с. регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

Лекция № 6

Энергия молекулы

Атомом называется наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами.

Атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, движущихся в его поле. Заряд ядра равен заряду всех электронов. Ионом данного атома называется электрически заряженная частица, образующаяся при потере или приобретении электронов атомов.

Молекулой называется наименьшая частица однородного вещества, обладающая его основными химическими свойствами.

Молекулы состоят из одинаковых или различных атомов соединенных между собой междуатомными химическими связями.

Для того, чтобы понять причины, по которым электрически нейтральные атомы могут образовать устойчивую молекулу, мы ограничимся рассмотрением простейших двухатомных молекул, состоящих из двух одинаковых или различных атомов.

Силы, удерживающие атом в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при объединении атомов в молекулу остаются в прежних состояниях.

Если атомы находятся на большом расстоянии друг от друга, то они не взаимодействуют между собой. При сближении атомов возрастают силы их взаимного притяжения. При расстояниях, сравнимых с размерами атомов, проявляются силы взаимного отталкивания, которые не позволяют электронам одного атома слишком глубоко проникать внутрь электронных оболочек другого атома.

Силы отталкивания являются более «короткодействующими», чем силы притяжения. Это значит, что при увеличении расстояния между атомами силы отталкивания убывают быстрее, чем силы притяжения.

График зависимости силы притяжения, силы отталкивания и результирующей силы взаимодействия между атомами в функции от расстояния имеет вид:

Энергия взаимодействия электронов в молекуле определяется взаимным расположением ядер атомов и является функцией расстояния, то есть

Полная энергия всей молекулы включает еще в себя и кинетическую энергию движущихся ядер .

Следовательно,

.

Это значит, что является потенциальной энергией взаимодействия ядер.

Тогда представляет собой силу взаимодействия атомов в двухатомной молекуле.

Соответственно, график зависимости потенциальной энергии взаимодействия атомов в молекуле от расстояния между атомами имеет вид:

Равновесное междуатомное расстояние в молекуле называется длиной связи . Величина D называется энергией диссоциации молекулы или энергией связи. Она численно равна работе, которую надо совершить для того, чтобы разорвать химические связи атомов в молекулы и удалить их за пределы действия междуатомных сил. Энергия диссоциации равна энергии выделяющейся при образовании молекулы, но противоположна ей по знаку. Энергия диссоциации отрицательна, а энергия, выделяющаяся при образовании молекулы, положительна.

Энергия молекулы зависит от характера движения ядер. Это движение можно разделить на поступательное, вращательное и колебательное. При малых расстояниях между атомами в молекуле и достаточно большом объеме сосуда, предоставленного молекулам, поступательная энергия имеет сплошной спектр и ее среднее значение равно , то есть .

Энергия вращательного движения имеет дискретный спектр и может принимать значения

,

где I – вращательное квантовое число;

J – момент инерции молекулы.

Энергия колебательного движения так же имеет дискретный спектр и может принимать значения

,

где – колебательное квантовое число;

– собственная частота данного типа колебаний.

При наинизший колебательный уровень обладает нулевой энергией

Энергии вращательного и поступательного движения соответствует кинетическая форма энергии, энергии колебательного движения – потенциальная. Следовательно, энергетические ступеньки колебательного движения двухатомной молекулы могут быть представлены на графике зависимости .

Аналогичным образом расположены и энергетические ступеньки вращательного движения двухатомной молекулы, только расстояние между ними значительно меньше, чем у таких же ступенек колебательного движения.

Основные виды межатомной связи

Различают два типа связи атомов: ионную (или гетерополярную) и ковалентную (или гомеополярную) .

Ионная связь имеет место в тех случаях, когда электроны в молекуле располагаются таким образом, что около одного из ядер образуется избыток, а около другого – их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Примером молекул с ионной связью могут служить NaCl, KCl, RbF, CsJ и т.д. образовавшиеся при соединении атомов элементов I -ой и VII -ой групп периодической системы Менделеева. При этом атом, присоединивший к себе один или несколько электронов, приобретает отрицательный заряд и становится отрицательным ионом, а атом, который отдает соответствующее число электронов, превращается в положительный ион. Общая сумма положительных и отрицательных зарядов ионов равна нулю. Поэтому ионные молекулы электрически нейтральны. Силы, обеспечивающие устойчивость молекулы, имеют электрическую природу.

Чтобы ионная связь осуществилась, необходимо, чтобы энергия отрыва электрона, то есть работа создания положительного иона, была бы меньше суммы энергии, выделяющейся при образовании отрицательных ионов и энергии их взаимного притяжения.

Вполне очевидно, что образование положительного иона из нейтрального атома требует меньше всего работы в том случае, когда происходит отрыв электронов находящихся в начавшей застраиваться электронной оболочке.

С другой стороны, наибольшая энергия выделяется при присоединении электрона к атомам галоидов, которым не хватает одного электрона до заполнения электронной оболочки. Поэтому ионная связь образуется при такой передаче электронов, которая ведет к созданию у образовавшихся ионов заполненных электронных оболочек.

Другой тип связи – ковалентная связь .

При образовании молекул, состоящих из одинаковых атомов, возникновение разноименно заряженных ионов невозможно. Следовательно, невозможна ионная связь. Однако в природе существуют вещества, молекулы которых образованы из одинаковых атомов Н 2 , О 2 , N 2 и т.д. Связь в веществах такого типа называется ковалентной или гомеополярной (гомео – разный [греч.]). Кроме этого, ковалентная связь наблюдается и у молекул с разными атомами: фтористый водород HF, окись азота NO , метан CH 4 и т.д.

Природу ковалентной связи можно объяснить только на основе квантовой механики. В основу квантовомеханического объяснения положена волновая природа электрона. Волновая функция внешних электронов атома не обрывается резко при увеличении расстояния от центра атома, а постепенно убывает. При сближении атомов размытые электронные облака внешних электронов частично перекрываются, что приводит к их деформации. Точный расчет изменения состояния электронов требует решения волнового уравнения Шредингера для системы всех участвующих во взаимодействии частиц. Сложность и громоздкость этого пути вынуждают ограничиться здесь лишь качественным рассмотрением явлений.

В простейшем случае s- состояния электрона электронное облако представляет собой сферу некоторого радиуса. Если оба электрона в ковалентной молекуле обмениваются местами так, что электрон 1, ранее принадлежавший ядру «а », перейдет на место электрона 2, принадлежавшего ядру «b», а электрон 2 совершит обратный переход, то в состоянии ковалентной молекулы ничего не изменится.

Принцип Паули допускает существование двух электронов в одном состоянии с противоположно направленными спинами. Слияние областей, где могут находиться оба электрона, означает возникновение между ними особого квантовомеханического обменного взаимодействия . При этом каждый из электронов в молекуле может принадлежать попеременно то одному, то другому ядру.

Как показывает расчет, обменная энергия молекулы положительна, если спины взаимодействующих электронов параллельны, и отрицательна – если они не параллельны.

Итак, ковалентный тип связи обеспечивается парой электронов с противоположными спинами. Если в ионной связи речь шла о передаче электронов из одного атома другому, то здесь связь осуществляется обобщением электронов и созданием общего пространства для их движения.

Молекулярные спектры

Молекулярные спектры сильно отличаются от атомных. В то время, как атомные спектры состоят из отдельных линий, молекулярные спектры состоят из полос, резких с одного края и размытых с другого. Поэтому молекулярные спектры называются еще полосатыми спектрами .

Полосы в молекулярных спектрах наблюдаются в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах частот электромагнитных волн. При этом полосы располагаются в определенной последовательности, образуя серии полос. В спектре имеется ряд серий.

Квантовая механика дает объяснение характера молекулярных спектров. Теоретическая трактовка спектров многоатомных молекул весьма сложна. Мы ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул.

Ранее мы отмечали, что энергия молекулы зависит от характера движения ядер атомов и выделили три вида этой энергии: поступательную, вращательную и колебательную. Кроме этого, энергия молекулы определяется также и характером движения электронов. Этот вид энергии называется электронной энергией и является составляющей полной энергии молекулы.

Таким образом, полная энергия молекулы равна:

Изменение поступательной энергии не может привести к возникновению спектральной линии в молекулярном спектре, поэтому этот тип энергии при дальнейшем рассмотрении молекулярных спектров мы исключим. Тогда

По правилу частот Бора (III– тий постулат Бора) частота кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния равна

.

Опыт и теоретические исследования показали, что

Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только , при более сильных - , при еще более сильных - . Обсудим более детально различные виды молекулярных спектров.

Вращательный спектр молекул

Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн с малых порций энергии . До тех пор, пока величина кванта энергии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими уровнями, молекула поглощать не будет. Постепенно увеличивая частоту, мы дойдем до квантов способных поднять молекулу с одной вращательной ступеньки на другую. Это происходит в области инфракрасных волн порядка 0,1 -1 мм.

,

где и - значения вращательного квантового числа на -ом и -ом уровнях энергии.

Вращательные квантовые числа и могут иметь значения , т.е. их возможные изменения ограничиваются правилом отбора

Поглощение кванта молекулой переводит ее с одного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий, и приводит к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны (т.е. изменения числа ) в этой области возникают все новые линии спектра поглощения. Совокупность всех линий дает представление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Мы рассматривали до сих пор спектр поглощения молекулы. Возможен также и спектр испускания молекулы. Возникновение линий вращательного спектра испускания связано с переходом молекулы с верхнего вращательного энергетического уровня на нижний.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью определять межатомные расстояния в простых молекулах. Зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

Колебательно-вращательный спектр молекул

Поглощение веществом электромагнитных волн в инфракрасной области с длиной волн микрон вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако, когда изменяются колебательные энергетические уровни молекулы, одновременно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Переходы между двумя колебательными энергетическими уровнями сопровождаются изменением вращательных энергетических состояний. При этом возникает колебательно-вращательный спектр молекулы.

Если молекула одновременно колеблется и вращается, то ее энергия будет определяться двумя квантовыми числами и :

.

Учитывая правила отбора для обоих квантовых чисел, получим следующую формулу для частот колебательно- вращательного спектра (предыдущую формулу /h и отбросим предыдущий энергетический уровень, т.е. члены в скобках):

.

При этом знак (+) соответствует переходам с более низкого на более высокий вращательный уровень, а знак (-) – обратному положению. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных спектральных линий.

По классическим представлениям вращение или колебание двухатомной молекулы может приводить к излучению электромагнитных волн только в том случае, если молекула обладает отличным от нуля дипольным моментом. Это условие выполняется лишь для молекул, образованных двумя различными атомами, т.е. для несимметричных молекул.

У симметричной молекулы, образованной одинаковыми атомами, дипольный момент равен нулю. Следовательно, согласно классической электродинамике, колебание и вращение такой молекулы не может вызвать излучение. Квантовая теория приводит к аналогичным результатом.

Электронно-колебательный спектр молекул

Поглощение электромагнитных волн видимого и ультрафиолетового диапазона приводит к переходам молекулы между различными электронными энергетическими уровнями, т.е. к возникновению электронного спектра молекулы. Каждому электронному энергетическому уровню соответствует определенное пространственное распределение электронов, или, как говорят, определенная конфигурация электронов, обладающая дискретной энергией. Каждой конфигурации электронов соответствует множество колебательных энергетических уровней.

Переход между двумя электронными уровнями сопровождается многими сопутствующими переходами между колебательными уровнями. Так возникает электронно-колебательный спектр молекулы, состоящий из групп близких линий.

На каждое колебательное энергетическое состояние накладывается система вращательных уровней. Поэтому частота фотона при электронно-колебательном переходе будет определяться изменением всех трех видов энергии:

.

Частота - определяет положение спектра.

Весь электронно-колебательный спектр представляет собой систему из нескольких групп полос, часто перекрывающих друг друга и составляющих широкую полосу.

Изучение и расшифровка молекулярных спектров позволяет разобраться в детальной структуре молекул и имеет широкое применение для химического анализа.

Комбинационное рассеяние света

Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния, возникающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, наряду с рассеянием света с неизменной частотой , появляется ряд больших или меньших частот, соответствующих частотам колебательных или вращательных переходов, рассеивающих молекул.

Явление комбинационного рассеивания имеет простое квантово-механическое объяснение. Процесс рассеивания света молекулами можно рассматривать как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударении фотон может отдать молекуле или получить от нее только такие количества энергии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то теряет свою энергию и его частота уменьшается. При этом создается линия в спектре молекулы, смещенная относительно основной в сторону бо́льших длин волн. В случае, если после столкновения с фотоном молекула переходит из состояния с бо́льшей энергией в состояние с меньшей энергией, в спектре создается линия смещенная относительно основной в сторону меньших длин волн.

Исследование комбинационного рассеяния дает сведения о строении молекул. С помощью этого метода легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекул. Он позволяет также судить о характере симметрии молекулы.

Люминесценция

Если молекулы вещества могут быть приведены в возбужденное состояние без увеличения их средней кинетической энергии, т.е. без нагревания, то возникает свечение этих тел или люминесценция.

Различают два типа люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию .

Флуоресценцией называется люминесценция, сразу прекращающаяся после окончания действия возбудителя свечения.

При флуоресценции происходит самопроизвольный переход молекул из возбужденного состояния на более низкий уровень. Такой вид свечения имеет очень малую продолжительность (порядка 10 -7 сек.).

Фосфоресценцией называется люминесценция, сохраняющая свечение длительное время после действия возбудителя свечения.

При фосфоресценции молекула переходит из возбужденного состояния на метастабильный уровень. Метастабильным называется такой уровень, переход с которого на более низкий уровень маловероятен. Излучение при этом может произойти, если молекула снова вернется на возбужденный уровень.

Переход из метастабильного состояния в возбужденное возможен лишь при наличии дополнительного возбуждения. Таким дополнительным возбудителем может быть температура вещества. При высоких температурах такой переход происходит быстро, при низких – медленно.

Как мы уже отмечали, люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией , под действием бомбардировки электронами – катодолюминесценцией , под действием электрического поля – электролюминесценцией , под действием химических превращений – хемилюминесценцией .

Квантовые усилители и генераторы излучения

В середине 50-х годов нашего столетия началось бурное развитие квантовой электроники. В 1954 г. в СССР появились работы академиков Н.Г.Басова и А.М. Прохорова, в которых был описан квантовый генератор ультракоротких радиоволн в сантиметровом диапазоне, называемый мазером (microware amplification by stimulated emission of radiation). Серия генераторов и усилителей света в видимой и инфракрасной областях, появившихся в 60-х годах получила название оптических квантовых генераторов или лазеров (light amplification by stimulated emission of radiation).

Оба типа устройств работают на основе эффекта вынужденного или индуцированного излучения.

Остановимся на этом виде излучения более подробно.

Этот вид излучения является результатом взаимодействия электромагнитной волны с атомами вещества, через которое проходи волна.

В атомах переходы с более высоких энергетических уровней на менее высокие - осуществляются самопроизвольно (или спонтанно). Однако, под действием падающего излучения, такие переходы возможны как в прямом, так и в обратном направлении. Эти переходы называются вынужденными или индуцированными . При вынужденном переходе с одного из возбужденных уровней на низкий энергетический уровень происходит излучения атомом фотона, дополнительного к тому фотону, под действием которого сделан переход.

При этом направление распространения этого фотона и, следовательно, всего вынужденного излучения совпадает с направлением распространения внешнего излучения, вызвавшего переход, т.е. вынужденное излучение строго когерентно с вынуждающим излучением .

Таким образом, новый фотон, появившийся в результате индуцированного излучения, усиливает свет, проходящий через среду. Однако, одновременно с индуцированным излучением происходит процесс поглощения света, т.к. фотон вынуждающего излучения поглощается атомом, находящимся на низком энергетическом уровне , при этом атом переходит на более высокий энергетический уровень. и

Процесс перевода среды в инверсное состояние называется накачкой усиливающей среды. Методов накачки усиливающей среды существует множество. Наиболее простым из них является оптическая накачка среды, при которой атомы переводятся с нижнего уровня на верхний возбужденный уровень облучением света такой частоты , что .

В среде, обладающей инверсным состоянием, вынужденное излучение превышает поглощение света атомами, вследствие чего, падающий пучок света будет усиливаться.

Рассмотрим прибор, использующий такие среды, применяемый в качестве генератора волн оптического диапазона или лазер .

Основной его частью является кристалл искусственного рубина, представляющего собой окись алюминия, в которой некоторые атомы алюминия замещены атомами хрома. При облучении кристалла рубина светом длины волны 5600 ионы хрома переходят на верхний энергетический уровень.

Обратный переход в основное состояние происходит в два этапа. На первом этапе возбужденные ионы отдают часть своей энергии кристаллической решетке и переходят в метастабильное состояние. На этом уровне ионы находятся большее время, чем на верхнем. В результате чего достигается инверсное состояние метастабильного уровня.

Возвращение ионов в основное состояние сопровождается излучением двух красных линий: и . Это возвращение происходит лавинообразно под действием фотонов той же длины волны, т.е. при вынужденном излучении. Это возвращение происходит значительно быстрее, чем при спонтанном излучении, поэтому происходит усиление света.

Рубин, используемый в лазере, имеет вид стержня диаметром 0,5 см и длиной 4-5 см. плоские торцы этого стержня отшлифованы и посеребрены так, что образуют два зеркала навстречу, причем одно из них полупрозрачно. Весь рубиновый стержень расположен вблизи импульсной электронной лампы, с помощью которой осуществляется оптическая накачка среды. Фотоны, направления движения которых образуют малые углы с осью рубина, испытывают многократные отражения от его торцов.

Поэтому путь их в кристалле будет очень большим, и каскады фотонов в этом направлении получат наибольшее развитие.

Фотоны, испущенные спонтанно в других направлениях, выходят из кристалла через его боковую поверхность не вызывая дальнейшего излучения.

Когда осевой пучок становится достаточно интенсивным, часть его выходит через полупрозрачный торец кристалла наружу.

Внутри кристалла выделяется большое количество тепла. Поэтому его приходится интенсивно охлаждать.

Излучение лазеров отличается рядом особенностей. Для него характерны:

1. временная и пространственная когерентность;

2. строгая монохроматичность;

3. большая мощность;

4. узость пучка.

Высокая когерентность излучения открывает широкие перспективы использования лазеров для целей радиосвязи, в частности для направленной радиосвязи в космосе. Если будет найден способ модуляции и демодуляции света, можно будет передавать огромный объем информации. Т.о., по объему передаваемой информации один лазер мог бы заменить всю систему связи между восточным и западным побережьями США.

Угловая ширина лазерного пучка столь мала, что, используя телескопическую фокусировку, можно получить на лунной поверхности пятно света диаметром 3 км. Большая мощность и узкость пучка позволяет при фокусировке с помощью линзы получить плотность потока энергии в 1000 раз превышающую плотность потока энергии, которую можно получить фокусировкой солнечного света. Такие пучки света можно использовать для механической обработки и сварки, для воздействия на ход химических реакций и т.д.

Сказанное выше далеко не исчерпывает всех возможностей лазера. Он является совершенно новым типом источника света и пока еще трудно представить себе все возможные области его применения.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ , спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам . Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v (длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами= 1/l; оно определяется разностью энергий Е" и Е: тех состояний молекулы , между к-рыми происходит квантовый переход :

(h-постоянная Планка). При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с кол-вом (концентрацией) молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е" и Е: и вероятностью соответствующего перехода.

Вероятность переходов с испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы , т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы .

Состояния мол. систем, переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровни энергии нек-рых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом , связанным со спином . Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином . В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР (см. Ядерный магнитный резонанс , Электронный парамагнитный резонанс).

Распределение по кинетич. энергиям электронов , испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия . Дополнит. процессы в мол. системе, вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров. Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внеш. оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия превращ. в кинетич. энергию др. электрона внеш. оболочки, испускаемого атомом . При этом осуществляется квантовый переход из нек-рого состояния нейтральной молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).

Традиционно к собственно молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптич. переходами между электронно-колеба-тельно-вращат, уровнями энергии молекулы , связанными с тремя осн. типами энергетич. уровней молекулы - электронными Е эл, колебательными Е кол и вращательными Е вр, соответствующими трем типам внутр. движения в молекуле . За Е эл принимают энергию равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных состояний молекулы определяется св-вами ее электронной оболочки и симметрией . Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебат. степенях свободы образуется сложная система колебат. уровней энергии Е кол. Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется вращат. моментом кол-ва движения, к-рый квантуется, образуя вращат. состояния (вращат. уровни энергии) Е вр. Обычно энергия электронных переходов порядка неск. эВ, колебательных-10 -2 ... 10 -1 эВ, вращательных-10 -5 ... 10 -3 эВ.

В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебат. или вращательными, различают электронные, колебат. и вращательные молекулярные спектры. В статьях Электронные спектры , Колебательные спектры , Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул , правилах отбора для квантовых переходов , методах мол. спектроскопии , а также о том, какие характеристики молекул м. б. получены из молекулярных спектров: св-ва и симметрия электронных состояний, колебат. постоянные, энергия диссоциации , симметрия молекулы , вращат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, электрич. дипольные моменты , данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении