Molekulyar spektrlər emissiya və udulmanın optik spektrləri, eləcə də işığın Raman səpilməsi (Bax: İşığın Raman səpilməsi) ,
sərbəst və ya zəif bir-birinə bağlı Molekula aid olan m.M. s. mürəkkəb quruluşa malikdir. Tipik M. ilə. - zolaqlı, onlar ultrabənövşəyi, görünən və yaxın infraqırmızı bölgələrdə az və ya çox dar zolaqlar dəsti şəklində emissiya və udma və Raman səpələnməsində müşahidə olunur, bu da spektral alətlərin kifayət qədər həlledici gücü ilə parçalanır. sıx aralı xətlər dəsti. M. s-nin spesifik quruluşu. müxtəlif molekullar üçün fərqlidir və ümumiyyətlə, molekuldakı atomların sayının artması ilə daha mürəkkəbləşir. Yüksək mürəkkəb molekullar üçün görünən və ultrabənövşəyi spektrlər bir neçə geniş fasiləsiz zolaqdan ibarətdir; belə molekulların spektrləri bir-birinə bənzəyir. hν = E‘ - E‘’, (1) harada hν buraxılan udulmuş Fotonun enerjisi və ν tezliyidir ( h- Bar daimidir). Raman səpilməsi üçün hν hadisənin enerjiləri ilə səpələnmiş fotonlar arasındakı fərqə bərabərdir. Xanım. molekuldakı daxili hərəkətlərin atomlara nisbətən daha böyük mürəkkəbliyi ilə təyin olunan atom spektrlərinin xətti ilə müqayisədə daha mürəkkəbdir. Molekullarda iki və ya daha çox nüvəyə nisbətən elektronların hərəkəti ilə yanaşı, tarazlıq mövqeləri ətrafında nüvələrin salınımlı hərəkəti (onları əhatə edən daxili elektronlarla birlikdə) və bütövlükdə molekulun fırlanma hərəkəti baş verir. Bu üç növ hərəkət - elektron, vibrasiya və fırlanma - üç növ enerji səviyyəsinə və üç növ spektrə uyğundur. Kvant mexanikasına görə, molekulda hər növ hərəkətin enerjisi yalnız müəyyən qiymətlər ala bilər, yəni kvantlaşdırılır. Molekulun ümumi enerjisi E təxminən onun hərəkətinin üç növünün enerjilərinin kvantlaşdırılmış qiymətlərinin cəmi kimi təmsil oluna bilər: E = E e-poçt + E+ saymaq E fırlanma (2) Böyüklük sırasına görə harada m elektronun kütləsi və kəmiyyətidir M molekuldakı atomların nüvələrinin kütləsinin sırasına malikdir, yəni. m/M Molekulyar spektrlər 10 -3 -10 -5, buna görə də: E e-poçt >> E saymaq >> E fırlanma (4) Adətən E bir neçə sifarişin el ev(bir neçə yüz kJ/mol),
E col Molekulyar spektrlər 10 -2 -10 -1 ev, E fırlanma Molekulyar spektrlər 10 -5 -10 -3 ev.
(4) bəndinə uyğun olaraq molekulun enerji səviyyələri sistemi bir-birindən uzaq elektron səviyyələr dəsti ilə xarakterizə olunur (müxtəlif qiymətlər) E e-poçt ünvanına E say = E fırlanma = 0), vibrasiya səviyyələri bir-birinə daha yaxındır (müxtəlif dəyərlər E müəyyən bir zamanda sayın E l və E fırlanma = 0) və daha da yaxın məsafəli fırlanma səviyyələri (müxtəlif dəyərlər E verilmiş fırlanma E e-poçt və E saymaq). Üstündə düyü. bir
iki atomlu molekulun səviyyələrinin sxemi verilmişdir; poliatomik molekullar üçün səviyyələr sistemi daha da mürəkkəbləşir. Elektron enerji səviyyələri ( E el (2) və diaqramda düyü. bir
molekulun tarazlıq konfiqurasiyalarına uyğundur (tarazlıq dəyəri ilə xarakterizə olunan iki atomlu molekulda r 0 nüvələrarası məsafə r, santimetr. düyü. bir
Sənətdə. molekul). Hər bir elektron vəziyyət müəyyən bir tarazlıq konfiqurasiyasına və müəyyən bir dəyərə uyğundur E el; ən kiçik dəyər əsas enerji səviyyəsinə uyğundur. Molekulun elektron hallarının çoxluğu onun elektron qabığının xüsusiyyətləri ilə müəyyən edilir. Əsasən dəyərlər E el kvant kimyası üsulları ilə hesablana bilər (Bax: Quantum Chemistry) ,
Amma tapşırıq verilmişdir yalnız təxmini üsullarla və nisbətən sadə molekullar üçün həll edilə bilər. Kimyəvi quruluşu ilə müəyyən edilən molekulun elektron səviyyələri (elektron enerji səviyyələrinin düzülüşü və onların xüsusiyyətləri) haqqında ən vacib məlumatlar onun molekulyar quruluşunun öyrənilməsi ilə əldə edilir. Verilmiş elektron enerji səviyyəsinin çox mühüm xüsusiyyəti kvant nömrəsinin dəyəridir (Bax: Kvant ədədləri) S, molekulun bütün elektronlarının ümumi spin momentinin mütləq qiymətini xarakterizə edən. Kimyəvi cəhətdən sabit molekullar, bir qayda olaraq, bərabər sayda elektrona malikdirlər və onlar üçün S= 0, 1, 2... (əsas elektron səviyyə üçün dəyər S= 0 və həyəcanlı üçün - S= 0 və S= 1). Səviyyələr S= 0 ilə singlet adlanır S= 1 - üçlük (çünki molekuldakı qarşılıqlı təsir onların χ = 2-yə parçalanmasına səbəb olur. S+ 1 = 3 alt səviyyə; Çoxluq bax) .
Sərbəst radikallar adətən tək sayda elektrona malikdirlər. S= 1/2, 3/2, ... və dəyər S= 1/2 (χ = 2 alt səviyyəyə bölünən ikiqat səviyyələr). Tarazlıq konfiqurasiyası simmetriyaya malik olan molekullar üçün elektron səviyyələr əlavə olaraq təsnif edilə bilər. Bütün atomların nüvələrindən keçən simmetriya oxuna (sonsuz qaydada) malik olan diatomik və xətti triatomik molekullar vəziyyətində (bax. düyü. 2
, b) ,
elektron səviyyələr, bütün elektronların ümumi orbital bucaq momentumunun molekulun oxuna proyeksiyasının mütləq dəyərini təyin edən λ kvant nömrəsinin dəyərləri ilə xarakterizə olunur. λ = 0, 1, 2, ... olan səviyyələr müvafiq olaraq Σ, П, Δ... ilə, χ dəyəri isə yuxarı soldakı indekslə göstərilir (məsələn, 3 Σ, 2 π, ...). CO 2 və C 6 H 6 kimi simmetriya mərkəzi olan molekullar üçün (bax. düyü. 2
, b, c), bütün elektron səviyyələr indekslərlə işarələnən cüt və təkə bölünür g Və u(simmetriyanın mərkəzində geriyə dönərkən dalğa funksiyasının işarəsini saxlayıb-saxlamamasından və ya dəyişdirməsindən asılı olaraq). Vibrasiya enerji səviyyələri (dəyərlər E kol) təxminən harmonik hesab edilən salınım hərəkətini kvantlaşdırmaqla tapmaq olar. İki atomlu molekulun ən sadə halda (nüvələrarası məsafənin dəyişməsinə uyğun gələn bir vibrasiya sərbəstlik dərəcəsi r) harmonik osilator kimi qəbul edilir ;
onun kvantlaşdırılması bərabər məsafəli enerji səviyyələrini verir: E say = hν e (υ +1/2), (5) burada ν e molekulun harmonik titrəyişlərinin əsas tezliyidir, υ 0, 1, 2, ... qiymətlərini alan vibrasiya kvant nömrəsidir. düyü. bir
iki elektron vəziyyət üçün vibrasiya səviyyələri göstərilir. Çox atomlu bir molekulun hər bir elektron vəziyyəti üçün N atomlar ( N≥ 3) və olması f vibrasiya sərbəstlik dərəcələri ( f = 3N- 5 və f = 3N- müvafiq olaraq xətti və qeyri-xətti molekullar üçün 6), belə çıxır f qondarma. ν i ( tezlikləri ilə normal salınımlar i = 1, 2, 3, ..., f) və vibrasiya səviyyələrinin mürəkkəb sistemi: harada υ
i = 0, 1, 2, ... uyğun vibrasiya kvant ədədləridir. Yerin elektron vəziyyətində normal titrəyişlərin tezliklər toplusu kimyəvi quruluşundan asılı olaraq molekulun çox mühüm xarakteristikasıdır. Molekulun bütün atomları və ya onların bir hissəsi müəyyən normal vibrasiyada iştirak edir; atomlar bu halda bir tezlikdə harmonik titrəyişlər yaradırlar v i , lakin rəqsin formasını təyin edən müxtəlif amplitudalarla. Normal titrəmələr formalarına görə valentliyə (bağ xətlərinin uzunluqlarının dəyişdiyi zaman) və deformasiyaya (kimyəvi bağlar arasındakı bucaqların dəyişdiyi - bağ bucaqlarına) bölünür. Aşağı simmetriyaya malik molekullar üçün (2-dən yüksək simmetriya oxları olmayan) müxtəlif vibrasiya tezliklərinin sayı 2-dir və bütün vibrasiyalar degenerativ deyil, daha simmetrik molekullar üçün isə ikiqat və üçlü degenerativ vibrasiyalar (cüt və üçlü) olur. tezliyə uyğun gələn titrəmələr). Məsələn, qeyri-xətti triatomik molekul H 2 O ( düyü. 2
, Amma) f= 3 və üç degenerativ vibrasiya mümkündür (iki valentlik və bir deformasiya). Daha simmetrik xətti triatomik CO 2 molekulu ( düyü. 2
, b) var f= 4 - iki qeyri-degenerasiya vibrasiya (valentlik) və bir ikiqat degenerasiya (deformasiya). Planar yüksək simmetrik molekul üçün C 6 H 6 ( düyü. 2
, c) belə çıxır f= 30 - on qeyri-degenerativ və 10 ikiqat degenerativ salınım; bunlardan 14 titrəmə molekulun müstəvisində (8 valentlik və 6 deformasiya) və 6 qeyri-müstəvi deformasiya vibrasiyası - bu müstəviyə perpendikulyardır. Daha simmetrik tetraedral CH 4 molekulu ( düyü. 2
, d) var f =
9 - bir qeyri-degenerasiya vibrasiya (valentlik), biri ikiqat degenerasiya (deformasiya) və iki üç dəfə degenerasiya (bir valentlik və bir deformasiya). Fırlanma enerji səviyyələrini kvantlaşdırma yolu ilə tapmaq olar fırlanma hərəkəti molekullar, onu müəyyən ətalət anlarına malik bərk cisim kimi nəzərə alsaq (bax: ətalət momenti). İki atomlu və ya xətti çox atomlu molekulun ən sadə halda, onun fırlanma enerjisi harada I molekulun oxuna perpendikulyar olan oxa görə molekulun ətalət momentidir və M- momentumun fırlanma anı. Kvantlaşdırma qaydalarına əsasən, fırlanma kvant nömrəsi haradadır J= 0, 1, 2, ..., və buna görə də, üçün E fırlanma qəbul edildi: fırlanma sabiti haradadır düyü. bir fırlanma səviyyələri hər bir elektron-vibrasiya vəziyyəti üçün göstərilir. Müxtəlif növ M. ilə. molekulların enerji səviyyələri arasında müxtəlif növ keçidlər zamanı yaranır. (1) və (2) uyğun olaraq Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E say + Δ E fırlanma, (8) dəyişdiyi yerdə Δ E el, Δ E saymaq və Δ E elektron, vibrasiya və fırlanma enerjilərinin fırlanması şərti ödəyir: Δ E e-poçt >> Δ E saymaq >> Δ E fırlanma (9) [enerjilərin özləri ilə eyni nizamlı səviyyələr arasındakı məsafələr E el, E ol və E fırlanma təmin edən şərt (4)]. Δ-da E el ≠ 0, elektron M.lər alınır, görünən və ultrabənövşəyi (UV) bölgələrdə müşahidə olunur. Adətən Δ-da E el ≠ 0 eyni vaxtda Δ E≠ 0 və Δ sayın E fırlanma ≠ 0; fərqli Δ E verilmiş Δ üçün sayın E el müxtəlif vibrasiya zolaqlarına uyğundur ( düyü. 3
) və fərqli Δ E verilmiş Δ üçün fırlanma E el və Δ E saymaq - bu bandın parçalandığı ayrı-ayrı fırlanma xətləri; xarakterik zolaqlı struktur əldə edilir ( düyü. 4
). Verilmiş Δ ilə lentlər dəsti E el (tezliyə malik sırf elektron keçidə uyğundur v el = Δ E e-poçt / h) zolaqlar sistemi adlanır; ayrı-ayrı zolaqlar nisbi keçid ehtimallarından asılı olaraq müxtəlif intensivliyə malikdir (bax: Kvant keçidləri), bunlar təxminən kvant mexaniki üsulları ilə hesablana bilər. Mürəkkəb molekullar üçün verilmiş elektron keçidə uyğun gələn bir sistemin zolaqları adətən bir geniş davamlı zolaqda birləşir və bir neçə belə geniş zolaq bir-birini üst-üstə düşə bilər. Üzvi birləşmələrin dondurulmuş məhlullarında xarakterik diskret elektron spektrlər müşahidə olunur (bax: Şpolski effekti). Elektron (daha doğrusu, elektron-vibrasiya-fırlanma) spektrlər, işığı parçalamaq üçün prizma və ya difraksiya barmaqlıqlarından istifadə olunduğu şüşə (görünən bölgə üçün) və kvars (UV bölgəsi üçün) optikləri olan spektroqraflar və spektrometrlərdən istifadə etməklə eksperimental olaraq öyrənilir. spektr (bax. Şək. Spektral alətlər).
Δ-da E el = 0 və Δ E col ≠ 0, vibrasiyalı M.lər alınır, yaxından müşahidə edilir (bir neçəyə qədər mikron) və ortada (bir neçə onlarla qədər mikron) infraqırmızı (İQ) bölgə, adətən udulmada, eləcə də işığın Raman səpilməsində. Bir qayda olaraq, eyni zamanda Δ E fırlanma ≠ 0 və verilmiş üçün E Bu edilərsə, ayrı-ayrı fırlanma xətlərinə parçalanan bir salınım bandı əldə edilir. Ən sıx vibrasiyalı M. s. Δ-a uyğun olan zolaqlar υ
= υ
’ - υ
'' = 1 (çox atomlu molekullar üçün - Δ υ
i = υ
mən'- υ
Δ-da i ''= 1 υ
k = υ
k'- υ
k '' = 0, harada k≠i). Sırf harmonik salınımlar üçün bu seçim qaydaları ,
digər keçidlərin qadağan edilməsi ciddi şəkildə həyata keçirilir; Anharmonik titrəyişlər üçün zolaqlar görünür, bunun üçün Δ υ
> 1 (aşkar tonlar); onların intensivliyi adətən kiçik olur və Δ artması ilə azalır υ
. Vibrasiya (daha doğrusu, vibrasiya-fırlanma) spektrləri eksperimental olaraq IR bölgəsində udulmada IR şüalanmasına şəffaf prizmalı və ya difraksiya ızgaraları olan İQ spektrometrlərindən, həmçinin Furye spektrometrlərindən və yüksək təsirli spektroqrafiklərdən istifadə edərək Raman səpilməsində öyrənilir. görünən bölgə) lazer həyəcanından istifadə edərək. Δ-da E el = 0 və Δ E col = 0, ayrı-ayrı xətlərdən ibarət sırf fırlanma M. s. alınır. Onlar uzaqda (yüzlərlə) udmada müşahidə olunur mikron)
IR bölgəsində və xüsusilə mikrodalğalı bölgədə, eləcə də Raman spektrlərində. İki atomlu və xətti çox atomlu molekullar üçün (eləcə də kifayət qədər simmetrik qeyri-xətti çox atomlu molekullar üçün) bu xətlər Δν = 2 intervallarla bir-birindən bərabər məsafədə (tezlik şkalasında) yerləşdirilir. B udma spektrlərində və Δν = 4 B Raman spektrlərində. Sırf fırlanma spektrləri xüsusi difraksiya ızgaraları (eşeletlər) və Furye spektrometrləri ilə IR spektrometrlərindən, mikrodalğalı bölgədə mikrodalğalı (mikrodalğalı) spektrometrlərdən istifadə etməklə (bax: Mikrodalğalı spektroskopiya) istifadə edərək, uzaq infraqırmızı bölgədə udulmada öyrənilir. ,
və həmçinin yüksək diafraqmalı spektroqrafların köməyi ilə Raman səpilməsində. Molekulyar kütlənin öyrənilməsinə əsaslanan molekulyar spektroskopiya üsulları kimya, biologiya və digər elmlərdə müxtəlif məsələləri həll etməyə (məsələn, neft məhsullarının, polimer maddələrin və s. tərkibini təyin etmək) imkan verir. M. s görə kimyada. molekulların quruluşunu öyrənmək. Elektron M. ilə. molekulların elektron qabıqları haqqında məlumat əldə etməyə, həyəcanlanmış səviyyələri və onların xüsusiyyətlərini təyin etməyə, molekulların dissosiasiya enerjilərini tapmağa (molekulun vibrasiya səviyyələrinin dissosiasiya sərhədlərinə yaxınlaşması ilə) imkan verir. Vibrasiyalı M. s-nin tədqiqi. molekulda müəyyən növ kimyəvi bağlara (məsələn, sadə ikiqat və üçlü) uyğun gələn xarakterik vibrasiya tezliklərini tapmağa imkan verir. C-C əlaqələri, üzvi molekullar üçün C-H, N-H, O-H bağları), müxtəlif atom qrupları (məsələn, CH 2, CH 3, NH 2), molekulların fəza quruluşunu təyin edir, cis- və trans-izomerləri fərqləndirir. Bunun üçün həm infraqırmızı udma spektrləri (IRS), həm də Raman spektrləri (RSS) istifadə olunur. IR metodu molekulların quruluşunu öyrənmək üçün ən təsirli optik üsullardan biri kimi xüsusilə geniş yayılmışdır. SRS metodu ilə birlikdə ən dolğun məlumatı verir. Fırlanma molekulyar qüvvələrinin, eləcə də elektron və vibrasiya spektrlərinin fırlanma strukturunun öyrənilməsi təcrübədən tapılan molekulların ətalət momentlərinin dəyərlərindən [fırlanma sabitlərinin dəyərlərindən əldə edilən] mümkün edir. , (7)]-ə baxın, böyük dəqiqliklə (daha sadə molekullar üçün, məsələn, H 2 O) molekulun tarazlıq konfiqurasiyasının parametrlərini - bağ uzunluqlarını və bağ açılarını tapmaq üçün. Müəyyən ediləcək parametrlərin sayını artırmaq üçün eyni tarazlıq konfiqurasiya parametrlərinə malik, lakin müxtəlif ətalət anlarına malik olan izotopik molekulların (xüsusən, hidrogenin deyteri ilə əvəz olunduğu) spektrləri öyrənilir. ilə M.-nin müraciətinə misal olaraq. molekulların kimyəvi quruluşunu təyin etmək üçün benzol molekulunu C 6 H 6 nəzərdən keçirək. Onun tədqiqatı M. s. modelin düzgünlüyünü təsdiq edir, buna görə molekul düzdür və benzol halqasındakı bütün 6 C-C bağı ekvivalentdir və müntəzəm altıbucaqlı əmələ gətirir ( düyü. 2
, b), müstəvisinə perpendikulyar olan molekulun simmetriya mərkəzindən keçən altıncı dərəcəli simmetriya oxuna malikdir. Elektron M. ilə. udma C 6 H 6, yerin cüt tək səviyyəsindən həyəcanlı tək səviyyələrə keçidlərə uyğun gələn bir neçə zolaqlar sistemindən ibarətdir, bunlardan birincisi üçlü, daha yüksəkləri isə təklidir ( düyü. beş
). Bantlar sistemi 1840-cı il bölgəsində ən sıxdır Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), lentlər sistemi 3400 bölgəsində ən zəifdir Å (E 2 - E 1 = 3,8ev),
ümumi spin üçün təxmini seçim qaydaları ilə qadağan edilən təkli-üçlü keçidə uyğundur. Keçidlər sözdə həyəcanlandırmaya uyğundur. π elektronlar benzol halqası boyunca delokalizasiya olunur (bax Molekul) ;
elektrondan əldə edilmişdir molekulyar spektrlər səviyyə diaqramı düyü. beş
təxmini kvant mexaniki hesablamaları ilə uyğundur. Vibrasiyalı M. s. C 6 H 6 molekulda simmetriya mərkəzinin olmasına uyğundur - İCS-də görünən (aktiv) vibrasiya tezlikləri SKR-də yoxdur (qeyri-aktiv) və əksinə (alternativ qadağa deyilən). C 6 H 6-nın 20 normal vibrasiyasından 4-ü İCS-də, 7-si isə TFR-də aktivdir, qalan 11-i həm İCS-də, həm də TFR-də qeyri-aktivdir. Ölçülmüş tezliklərin dəyərləri (in sm -1):
673, 1038, 1486, 3080 (ICS-də) və 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR-də). 673 və 850 tezlikləri müstəvidən kənar titrəmələrə, bütün digər tezliklər müstəvi vibrasiyalara uyğundur. Müstəvi vibrasiyalar üçün səciyyəvi olan 992 tezliyi (benzol halqasının dövri sıxılması və uzanmasından ibarət olan CC bağlarının uzanan vibrasiyasına uyğundur), 3062 və 3080 tezlikləri (CH-nin uzanan vibrasiyalarına uyğundur) tezlik 607 (benzol halqasının deformasiya vibrasiyasına uyğundur). C 6 H 6-nın müşahidə olunan vibrasiya spektrləri (və C 6 D 6-nın oxşar vibrasiya spektrləri) nəzəri hesablamalarla çox yaxşı uyğunlaşır ki, bu da bu spektrlərin tam şərhini verməyə və bütün normal vibrasiyaların formalarını tapmağa imkan verdi. Eynilə, M. s-nin köməyi ilə. polimer molekulları kimi çox mürəkkəb olanlara qədər üzvi və qeyri-üzvi molekulların müxtəlif siniflərinin quruluşunu müəyyən edir. Lit.: Kondratiyev V.N., Atomların və molekulların quruluşu, 2-ci nəşr, M., 1959; Elyashevich M. A., Atom və molekulyar spektroskopiya, M., 1962; Herzberg G., Spektrlər və diatomik molekulların quruluşu, trans. ingilis dilindən, M., 1949; onun, Çox atomlu molekulların vibrasiya və fırlanma spektrləri, trans. ingilis dilindən, M., 1949; onun, Elektron spektrlər və çox atomlu molekulların quruluşu, trans. İngilis dilindən, M., 1969; Spektroskopiyanın kimyada tətbiqi, red. V. Vesta, trans. İngilis dilindən, M., 1959. M. A. Elyashevich. düyü. 4. N 2 molekulunun 3805 Å elektron-vibrasiya zolağının fırlanma parçalanması. düyü. 1. İki atomlu molekulun enerji səviyyələrinin sxemi: a və b - elektron səviyyələr; v" Və v" - vibrasiya səviyyələrinin kvant nömrələri. J" Və J" - fırlanma səviyyələrinin kvant nömrələri. düyü. 2. Molekulların tarazlıq konfiqurasiyaları: a - H 2 O; b - CO 2; in - C 6 H 6; d - CH 4. Rəqəmlər bağ uzunluqlarını (Å ilə) və bağ açılarını göstərir. düyü. 5. Benzol molekulu üçün elektron səviyyələrin və keçidlərin sxemi. Enerji səviyyələri verilmişdir ev. C - təkli səviyyələr; T - üçlü səviyyə. Səviyyə pariteti g və u hərfləri ilə göstərilir. Absorbsiya zolaqları sistemləri üçün Å-da təxmini dalğa uzunluğu diapazonları göstərilir; daha sıx zolaq sistemləri daha qalın oxlarla göstərilir. düyü. 3. Yaxın ultrabənövşəyi bölgədə N 2 molekulunun elektron-vibrasiya spektri; lent qrupları Δ-nın müxtəlif qiymətlərinə uyğundur v = v" - v ". Böyük Sovet Ensiklopediyası. - M .: Sovet Ensiklopediyası.
1969-1978
.
Digər lüğətlərdə "Molekulyar Spektrlər"in nə olduğuna baxın:
Sərbəst və ya zəif bağlanmış molekulların emissiyası, udulması və Raman səpilməsi (Raman) spektrləri. Tipik M. ilə. zolaqlı, onlar UV-də daha çox və ya daha az dar zolaqların birləşməsi kimi müşahidə olunur, görünən və ... ... Fiziki ensiklopediya
MOLEKULAR SPEKTRA, sərbəst və ya zəif bağlanmış molekullara aid şüalanmanın emissiya, udulma və səpilmə spektrləri. Molekulların elektron, vibrasiya və fırlanma enerji səviyyələri arasında kvant keçidləri zamanı baş verir. Müasir ensiklopediya- elektromaqnitin emissiya və udulma spektrləri. radiasiya və kombinasiya. sərbəst və ya zəif bağlanmış molekullara aid işığın səpilməsi. Onlar rentgen, UV, görünən, IR və radio dalğalarında (o cümlədən ... ... Kimya Ensiklopediyası
Molekulların bir enerji səviyyəsindən digərinə keçidindən yaranan işığın optik udma, emissiya və Raman səpilmə spektrləri. Xanım. az-çox geniş zolaqlardan, təsvirlərdən ibarətdir. bir çoxu bir-birinə yaxındır. spektral ...... Böyük ensiklopedik politexnik lüğət
optik sərbəst və ya zəif bağlanmış molekullara aid işığın emissiyası, udulması və səpilməsi spektrləri. Onlar strukturu və düzülüşü onları buraxan molekullara xas olan spektral zolaqlar və xətlərdən ibarətdir. Kvant zamanı baş verir ...... Təbiət elmi. ensiklopedik lüğət
Spektrlər el. maqn. elektromaqnit dalğa miqyasının IR, görünən və UV diapazonlarında radiasiya. Belə ki. emissiya spektrlərinə (emissiya spektrləri və ya emissiya spektrləri də deyilir), udma spektrlərinə (udma spektrləri), səpilmə və ... ... Fiziki ensiklopediya
Elektromaqnit dalğaları miqyasının infraqırmızı, görünən və ultrabənövşəyi diapazonlarında elektromaqnit şüalanmasının spektrləri (Optik spektrlərə baxın) (Bax: Elektromaqnit dalğaları). Belə ki. emissiya spektrlərinə bölünür (həmçinin spektr ... Böyük Sovet Ensiklopediyası
Bütövlükdə molekulun fırlanması səbəbindən molekulyar spektrlər. Molekulun fırlanması kvantlaşdırıldığı üçün V. s. ayrı (demək olar ki, bərabər məsafədə olan) xətlərdən ibarətdir, yəni diskret xarakter daşıyır. V. s. uzaq infraqırmızı şüalarda müşahidə edilir Böyük Sovet Ensiklopediyası, Oçkin Vladimir Nikolayeviç. Xüsusiyyətlər təsvir edilmişdir və ən son vəziyyət klassik və lazer spektroskopiyası üsulları ilə aşağı temperaturlu plazmanın tədqiqi. Nəticələrin fiziki təfsiri məsələlərinə baxılır...
spektr atomların və molekulların bir enerji vəziyyətindən digərinə keçidi zamanı maddə tərəfindən udulan, buraxılan, səpilən və ya əks olunan elektromaqnit şüalanmasının enerji kvantlarının ardıcıllığı adlanır.
İşığın maddə ilə qarşılıqlı təsirinin xarakterindən asılı olaraq spektrləri udma (udma) spektrlərinə bölmək olar; emissiyalar (emissiya); səpilmə və əks olunma.
Tədqiq olunan obyektlər üçün optik spektroskopiya, yəni. 10 -3 ÷10 -8 dalğa uzunluğu diapazonunda spektroskopiya m atom və molekulyar bölünür.
atom spektri mövqeyi elektronların bir səviyyədən digərinə keçidinin enerjisi ilə təyin olunan xətlər ardıcıllığıdır.
Atomun enerjisi Tərcümə hərəkətinin və elektron enerjinin kinetik enerjisinin cəmi kimi təqdim edilə bilər:
burada - tezlik, - dalğa uzunluğu, - dalğa nömrəsi, - işığın sürəti, - Plank sabiti.
Bir atomdakı elektronun enerjisi əsas kvant nömrəsinin kvadratına tərs mütənasib olduğundan, atom spektrindəki xətt üçün tənliyi yaza bilərik:
 .
| (4.12) |
Budur 
- daha yüksək və aşağı səviyyələrdə elektron enerjiləri; - Rydberg sabiti; 
- dalğa ədədlərinin vahidləri ilə ifadə olunan spektral terminlər (m -1 , sm -1).
Atom spektrinin bütün xətləri qısa dalğa uzunluğunda atomun ionlaşma enerjisi ilə müəyyən edilmiş həddə yaxınlaşır, bundan sonra davamlı spektr var.
Molekul enerjisi birinci yaxınlaşmada tərcümə, fırlanma, vibrasiya və elektron enerjilərin cəmi hesab edilə bilər:
 | (4.15) |
Əksər molekullar üçün bu şərt təmin edilir. Məsələn, 291 K-də H 2 üçün ümumi enerjinin fərdi komponentləri böyüklük və ya daha çox sıra ilə fərqlənir:
309,5 kJ/mol,
=25,9 kJ/mol,
2,5 kJ/mol,
=3,8 kJ/mol.
Spektrin müxtəlif bölgələrində foton enerjilərinin qiymətləri Cədvəl 4.2-də müqayisə edilmişdir.
Cədvəl 4.2 - Molekulların optik spektrinin müxtəlif bölgələrinin udulmuş kvantlarının enerjisi
"Nüvələrin rəqsləri" və "molekulların fırlanması" anlayışları şərtidir. Əslində, bu cür hərəkət növləri elektronların paylanması ilə eyni ehtimal xarakteri daşıyan kosmosda nüvələrin paylanması haqqında fikirləri yalnız təxmini olaraq çatdırır.
İki atomlu molekul halında enerji səviyyələrinin sxematik sistemi Şəkil 4.1-də göstərilmişdir.
Fırlanma enerji səviyyələri arasında keçidlər uzaq IR və mikrodalğalı bölgələrdə fırlanma spektrlərinə səbəb olur. Eyni elektron səviyyə daxilində vibrasiya səviyyələri arasında keçidlər yaxın IR bölgəsində vibrasiya-fırlanma spektrləri verir, çünki vibrasiya kvant sayındakı dəyişiklik qaçılmaz olaraq fırlanma kvant ədədinin dəyişməsinə səbəb olur. Nəhayət, elektron səviyyələr arasında keçidlər görünən və UV bölgələrində elektron-vibrasiya-fırlanma spektrlərinin görünüşünə səbəb olur.
Ümumi halda, keçidlərin sayı çox böyük ola bilər, lakin əslində spektrlərdə hər şeydən uzaq görünür. Keçidlərin sayı məhduddur seçim qaydaları .
Molekulyar spektrlər çoxlu məlumat verir. Onlardan istifadə edilə bilər:
Keyfiyyət analizində maddələrin müəyyən edilməsi üçün, kimi hər bir maddənin özünəməxsus spektri var;
Kəmiyyət analizi üçün;
Struktur qrup analizi üçün, məsələn, >C=O, _ NH 2, _ OH və s. kimi müəyyən qruplar spektrlərdə xarakterik zolaqlar verdiyindən;
Molekulların enerji hallarını təyin etmək və molekulyar xüsusiyyətlər(nüvələrarası məsafə, ətalət anı, təbii rəqs tezlikləri, dissosiasiya enerjiləri); molekulyar spektrlərin hərtərəfli tədqiqi molekulların fəza quruluşu haqqında nəticə çıxarmağa imkan verir;
Kinetik tədqiqatlarda, o cümlədən çox sürətli reaksiyaların öyrənilməsi üçün.
- elektron səviyyələrin enerjiləri;
Vibrasiya səviyyələrinin enerjisi;
Fırlanma səviyyələrinin enerjisi
Şəkil 4.1 - İki atomlu molekulun enerji səviyyələrinin sxematik düzülüşü
Bouger-Lambert-Beer qanunu
Molekulyar spektroskopiyadan istifadə edərək kəmiyyət molekulyar analizə əsaslanır Bouger-Lambert-Beer qanunu , hadisənin və ötürülən işığın intensivliyini uducu təbəqənin konsentrasiyası və qalınlığı ilə əlaqələndirən (Şəkil 4.2):
və ya mütənasiblik faktoru ilə:
İnteqrasiya nəticəsi:
 | (4.19) |
 .
| (4.20) |
Hadisə işığının intensivliyi böyüklük sırası ilə azaldıqda
 .
| (4.21) |
Əgər \u003d 1 mol / l, o zaman, yəni. udma əmsalı 1-ə bərabər konsentrasiyada düşən işığın intensivliyinin böyüklük sırası ilə azaldığı təbəqənin qarşılıqlı qalınlığına bərabərdir.
Absorbsiya əmsalları və dalğa uzunluğundan asılıdır. Bu asılılığın növü, maddəni müəyyən etmək üçün keyfiyyət analizində istifadə olunan molekulların bir növ "barmaq izi" dir. Bu asılılıq müəyyən bir maddə üçün xarakterik və fərdi xarakter daşıyır və molekula daxil olan xarakterik qrupları və bağları əks etdirir.
Optik sıxlıq D
% ilə ifadə edilir
4.2.3 Sərt rotator yaxınlaşmasında iki atomlu molekulun fırlanma enerjisi. Molekulların fırlanma spektrləri və onların molekulyar xüsusiyyətləri müəyyən etmək üçün tətbiqi
Fırlanma spektrlərinin görünüşü molekulun fırlanma enerjisinin kvantlaşdırılması ilə bağlıdır, yəni.
| 0 |
| Amma |
Məsələdən bəri O molekulun ağırlıq mərkəzidir, onda:
Azaldılmış kütlə qeydinin təqdimatı:
 | (4.34) |
tənliyinə gətirib çıxarır
 .
| (4.35) |
Beləliklə, iki atomlu bir molekul (Şəkil 4.7 Amma) ox ətrafında fırlanan və ya ağırlıq mərkəzindən keçərək, kütləsi olan bir hissəcik kimi sadələşdirilə bilər, nöqtə ətrafında radiuslu bir dairəni təsvir edir. O(Şəkil 4.7 b).
Molekulun ox ətrafında fırlanması, atom radiusları nüvələrarası məsafədən çox kiçik olduğu üçün praktiki olaraq sıfıra bərabər olan ətalət anını verir. Molekulun bağ xəttinə qarşılıqlı perpendikulyar və ya oxlar ətrafında fırlanma bərabər ətalət anlarına səbəb olur:
burada yalnız tam dəyərləri qəbul edən fırlanma kvant nömrəsidir
0, 1, 2…. Uyğun olaraq fırlanma spektri üçün seçim qaydası iki atomlu bir molekulun enerji kvantının udulması ilə fırlanma kvant sayının dəyişməsi yalnız biri ilə mümkündür, yəni.
(4.37) tənliyini formaya çevirir:
20 
12
6
2 |
keçid zamanı kvantın udulmasına uyğun gələn fırlanma spektrində xəttin dalğa nömrəsi j səviyyəyə görə enerji səviyyəsi j+1, tənliklə hesablana bilər:
Beləliklə, sərt rotator modelinin yaxınlaşmasında fırlanma spektri bir-birindən eyni məsafədə yerləşən xətlər sistemidir (Şəkil 4.5b). Sərt rotator modelində təxmin edilən diatomik molekulların fırlanma spektrlərinin nümunələri Şəkil 4.6-da göstərilmişdir.
| Amma b |
Şəkil 4.6 - Fırlanma spektrləri HF (Amma) Və CO(b)
Hidrogen halid molekulları üçün bu spektr spektrin uzaq İQ bölgəsinə, daha ağır molekullar üçün isə mikrodalğalı sobaya keçir.
İki atomlu bir molekulun fırlanma spektrinin meydana gəlməsinin əldə edilmiş nümunələrinə əsasən, praktikada əvvəlcə spektrdə bitişik xətlər arasındakı məsafəni təyin edin, sonra tapdıqları və tənliklərə görə:
 ,
| (4.45) |
harada - mərkəzdənqaçma təhrif sabiti
, təxmini əlaqə ilə fırlanma sabiti ilə əlaqələndirilir 
. Düzəliş yalnız çox böyük olanlar üçün nəzərə alınmalıdır j.
Çox atomlu molekullar üçün, ümumi halda, üç müxtəlif ətalət anının mövcudluğu mümkündür. 
. Molekulda simmetriya elementləri olduqda ətalət anları üst-üstə düşə və hətta sıfıra bərabər ola bilər. Misal üçün, xətti çox atomlu molekullar üçün(CO 2, OCS, HCN və s.)
harada 
- fırlanma keçidinə uyğun olan xəttin mövqeyi 
izotopik olaraq əvəzlənmiş molekulda.
Xəttin izotopik yerdəyişməsini hesablamaq üçün izotopun atom kütləsinin dəyişməsini, ətalət anını, fırlanma sabitini və xəttin mövqeyini nəzərə alaraq izotopik olaraq əvəz edilmiş molekulun azaldılmış kütləsini ardıcıl olaraq hesablamaq lazımdır. müvafiq olaraq (4.34), (4.35), (4.39) və (4.43) tənliklərinə uyğun olaraq molekulun spektrində və ya izotopik əvəzlənmiş və qeyri-izotopik əvəzlənmədə eyni keçidə uyğun gələn xətlərin dalğa nömrələrinin nisbətini təxmin edin. molekulları və sonra (4.50) tənliyindən istifadə edərək izotop sürüşmənin istiqamətini və böyüklüyünü təyin edin. Nüvələrarası məsafə təxminən sabit olarsa 
, onda dalğa nömrələrinin nisbəti azaldılmış kütlələrin tərs nisbətinə uyğundur:
burada hissəciklərin ümumi sayı, başına düşən hissəciklərin sayıdır i- temperaturda enerji səviyyəsi T, k- Boltsman sabiti, - statistik ve qüvvələr degenerasiya dərəcəsi i-ci enerji səviyyəsi, verilmiş səviyyədə hissəciklərin tapılma ehtimalını xarakterizə edir.
Fırlanma vəziyyəti üçün səviyyənin əhalisi adətən hissəciklərin sayının nisbəti ilə xarakterizə olunur j- sıfır səviyyəsindəki hissəciklərin sayına qədər enerji səviyyəsi:
 ,
| (4.53) |
harada 
- statistik çəki j-ci fırlanma enerjisi səviyyəsi, fırlanan molekulun impulsunun öz oxuna - molekulun əlaqə xəttinə proyeksiyalarının sayına uyğundur, 
, sıfır fırlanma səviyyəsinin enerjisi 
. Artan zaman funksiya maksimumdan keçir jŞəkil 4.7-də CO molekulu nümunə kimi göstərildiyi kimi.
Funksiyanın ekstremumu maksimum nisbi əhali ilə səviyyəyə uyğundur, onun kvant nömrəsinin dəyəri funksiyanın ekstremumdakı törəməsi müəyyən edildikdən sonra əldə edilən tənlikdən hesablana bilər:
 .
| (4.54) |
Şəkil 4.7 - Fırlanma enerji səviyyələrinin nisbi əhalisi
molekullar CO 298 və 1000 K temperaturda
Misal. HI-nin fırlanma spektrində bitişik xətlər arasındakı məsafə müəyyən edilir 
sm -1. Molekulda fırlanma sabitini, ətalət momentini və tarazlıq nüvələrarası məsafəni hesablayın.
Həll
Sərt rotator modelinin yaxınlaşmasında (4.45) tənliyinə uyğun olaraq fırlanma sabitini təyin edirik:
sm -1.
Molekulun ətalət anı (4.46) tənliyinə uyğun olaraq fırlanma sabitinin qiymətindən hesablanır:
kq . m 2.
Nüvələrarası tarazlıq məsafəsini təyin etmək üçün hidrogen nüvələrinin kütlələrini nəzərə alaraq (4.47) tənliyindən istifadə edirik. 
və yod 
kq ilə ifadə edilir:
Misal. 1 H 35 Cl spektrinin uzaq IR bölgəsində dalğa nömrələri olan xətlər tapıldı:
Molekulun ətalət anının və nüvələrarası məsafənin orta dəyərlərini təyin edin. Spektrdə müşahidə olunan xətləri fırlanma keçidlərinə aid edin.
Həll
Sərt rotator modelinə görə, fırlanma spektrinin bitişik xətlərinin dalğa nömrələri arasındakı fərq sabitdir və 2-ə bərabərdir. Spektrdə bitişik xətlər arasındakı məsafələrin orta qiymətindən fırlanma sabitini təyin edək:
sm -1 ,
sm -1
Molekulun ətalət momentini tapırıq (tənlik (4.46)):
Hidrogen nüvələrinin kütlələrini nəzərə alaraq nüvələrarası tarazlıq məsafəsini (tənlik (4.47)) hesablayırıq. 
və xlor 
(kq ilə ifadə olunur):
(4.43) tənliyindən istifadə edərək, 1 H 35 Cl fırlanma spektrində xətlərin mövqeyini qiymətləndiririk:
Xətlərin dalğa nömrələrinin hesablanmış dəyərlərini eksperimental olanlarla əlaqələndiririk. Belə çıxır ki, 1 H 35 Cl fırlanma spektrində müşahidə olunan xətlər keçidlərə uyğundur:
| N sətir | |||||||
| , sm -1 | 85.384 | 106.730 | 128.076 | 149.422 | 170.768 | 192.114 | 213.466 |
 | 3 4 | 4 5 | 5 6 | 6 7 | 7 8 | 8 9 | 9 10 |
Misal.-dən keçidə uyğun gələn udma xəttinin izotopik yerdəyişməsinin böyüklüyünü və istiqamətini təyin edin. 
enerji səviyyəsi, xlor atomu 37 Cl izotopu ilə əvəz edildikdə, 1 H 35 Cl molekulunun fırlanma spektrində. 1 H 35 Cl və 1 H 37 Cl molekullarında nüvələrarası məsafə eyni hesab olunur.
Həll
Keçidə uyğun olan xəttin izotop sürüşməsini təyin etmək , 37 Cl atom kütləsinin dəyişməsini nəzərə alaraq 1 H 37 Cl molekulunun azaldılmış kütləsini hesablayırıq:
sonra ətalət momentini, fırlanma sabitini və xəttin mövqeyini hesablayırıq 
1 H 37 Cl molekulunun spektrində və müvafiq olaraq (4.35), (4.39), (4.43) və (4.50) tənliklərinə uyğun olaraq izotopik sürüşmənin qiyməti.
Əks halda, izotopun yerdəyişməsini molekullarda eyni keçidə uyğun gələn xətlərin dalğa nömrələrinin nisbətindən (nüvələrarası məsafənin sabit olduğunu güman edirik) və sonra (4.51) tənliyindən istifadə edərək xəttin spektrdəki mövqeyindən təxmin etmək olar.
1 H 35 Cl və 1 H 37 Cl molekulları üçün verilmiş keçidin dalğa nömrələrinin nisbəti:
İzotopik olaraq əvəz edilmiş molekulun xəttinin dalğa nömrəsini təyin etmək üçün əvvəlki nümunədə tapılan keçid dalğa nömrəsinin dəyərini əvəz edirik. j → j+1 (3→4):
Nəticə çıxarırıq: aşağı tezlikli və ya uzun dalğalı bölgəyə izotop sürüşmədir
85.384-83.049=2.335 sm -1 .
Misal. 1 H 35 Cl molekulunun fırlanma spektrinin ən intensiv spektral xəttinin dalğa sayını və dalğa uzunluğunu hesablayın. Xətti müvafiq fırlanma keçidinə uyğunlaşdırın.
Həll
Molekulun fırlanma spektrində ən sıx xətt fırlanma enerjisi səviyyəsinin maksimum nisbi əhalisi ilə əlaqələndirilir.
Əvvəlki misalda tapılan fırlanma sabitinin dəyərini 1 H 35 Cl ilə əvəz etməklə ( 
sm -1) tənliyinə (4.54) bu enerji səviyyəsinin sayını hesablamağa imkan verir:
.
Bu səviyyədən fırlanma keçidinin dalğa nömrəsi (4.43) tənliyi ilə hesablanır:
(4.11) tənliyindən keçid dalğa uzunluğunu tapırıq:
4.2.4 Çoxvariantlı tapşırıq No 11 “İki atomlu molekulların fırlanma spektrləri”
1. İki atomlu molekulun sərt rotator kimi fırlanma enerjisini hesablamaq üçün kvant mexaniki tənliyini yazın.
2. İki atomlu molekulun növbəti, daha yüksək kvant səviyyəsinə keçdiyi zaman sərt rotator kimi fırlanma enerjisinin dəyişməsini hesablamaq üçün tənlik yaradın. 
.
3. İki atomlu molekulun udma spektrində fırlanma xətlərinin dalğa sayının fırlanma kvant ədədindən asılılığı üçün tənlik yaradın.
4. İki atomlu molekulun fırlanma udma spektrində bitişik xətlərin dalğa nömrələri arasındakı fərqin hesablanması üçün tənlik yaradın.
5. İki atomlu molekulun fırlanma sabitini (sm -1 və m -1 ilə) hesablayın A molekulun fırlanma udma spektrinin uzun dalğalı infraqırmızı bölgəsində iki bitişik xəttin dalğa nömrələri ilə (bax Cədvəl 4.3) .
6. Molekulun fırlanma enerjisini təyin edin A ilk beş kvant fırlanma səviyyəsində (J).
7. İki atomlu molekulun sərt rotator kimi fırlanma hərəkətinin enerji səviyyələrini sxematik şəkildə çəkin.
8. Bu diaqramda sərt rotator olmayan molekulun fırlanma kvant səviyyələrinin qrafikini çəkin.
9. Fırlanma udma spektrində qonşu xətlərin dalğa nömrələrinin fərqinə əsaslanaraq tarazlıq nüvələrarası məsafənin hesablanması üçün tənlik yaradın.
10. İki atomlu molekulun ətalət momentini (kq. m 2) təyin edin. A.
11. Molekulun azaldılmış kütləsini (kq) hesablayın A.
12. Molekulun tarazlıq nüvələrarası məsafəsini () hesablayın A. Yaranan dəyəri istinad məlumatları ilə müqayisə edin.
13. Molekulun fırlanma spektrində müşahidə olunan xətləri təyin edin A fırlanma keçidlərinə.
14. Səviyyədən fırlanma keçidinə uyğun gələn spektral xəttin dalğa sayını hesablayın. j bir molekul üçün A(cədvəl 4.3-ə baxın).
15. İzotopik olaraq əvəzlənmiş molekulun azaldılmış kütləsini (kq) hesablayın. B.
16. Səviyyədən fırlanma keçidi ilə əlaqəli spektral xəttin dalğa nömrəsini hesablayın j bir molekul üçün B(cədvəl 4.3-ə baxın). Molekullarda nüvələrarası məsafələr A Və B bərabər hesab edin.
17. Molekulların fırlanma spektrlərində izotopik yerdəyişmənin böyüklüyünü və istiqamətini təyin edin. A Və B fırlanma səviyyəsinin keçidinə uyğun gələn spektral xətt üçün j.
18. Molekulun fırlanma enerjisi artdıqca udulma xətlərinin intensivliyinin qeyri-monotonik dəyişməsinin səbəbini izah edin.
19. Ən yüksək nisbi əhaliyə uyğun gələn fırlanma səviyyəsinin kvant sayını müəyyən edin. Molekulların fırlanma spektrlərinin ən sıx spektral xətlərinin dalğa uzunluqlarını hesablayın A Və B.
MOLEKULAR SPEKTRA, elektromaqnitin emissiya və udma spektrləri. radiasiya və kombinasiya. sərbəst və ya zəif bağlanmış molekullara aid işığın səpilməsi. Onlar spektrin rentgen, ultrabənövşəyi, görünən, IR və radio dalğası (mikrodalğalı soba daxil olmaqla) bölgələrində bir sıra lentlər (xətlər) formasına malikdirlər. Emissiya (emissiya molekulyar spektrləri) və udma (udma molekulyar spektrləri) spektrlərində zolaqların (xəttlərin) mövqeyi v tezlikləri (dalğa uzunluqları l \u003d c / v, burada c işığın sürətidir) və dalğa nömrələri ilə xarakterizə olunur. \u003d 1 / l; E "və E enerjiləri arasındakı fərqlə müəyyən edilir: molekulun kvant keçidinin baş verdiyi vəziyyətlər:
(h Plank sabitidir). Birləşdikdə səpilmə, hv-nin qiyməti hadisənin enerjiləri ilə səpələnmiş fotonlar arasındakı fərqə bərabərdir. Zolaqların (xəttlərin) intensivliyi müəyyən bir növ molekulların sayı (konsentrasiyası), E "və E: enerji səviyyələrinin əhalisi və müvafiq keçid ehtimalı ilə bağlıdır.
Radiasiyanın emissiyası və ya udulması ilə keçid ehtimalı ilk növbədə elektrikin matris elementinin kvadratı ilə müəyyən edilir. keçidin dipol momenti və daha dəqiq nəzərə alınmaqla - və maqnin matris elementlərinin kvadratları. və elektrik molekulun dördqütblü momentləri (bax: Kvant keçidləri). Birləşdikdə İşıq səpilməsində keçid ehtimalı molekulun keçidinin induksiya edilmiş (induksiya edilmiş) dipol momentinin matris elementi ilə bağlıdır, yəni. molekulun qütbləşmə qabiliyyətinin matris elementi ilə.
körpünün dövlətləri. sistemlərdə, to-rymi arasında keçidlər bu və ya digər molekulyar spektrlər şəklində göstərilir, müxtəlif təbiətə malikdir və enerji baxımından kəskin şəkildə fərqlənir. Müəyyən növlərin enerji səviyyələri bir-birindən uzaqda yerləşir, belə ki, keçidlər zamanı molekul yüksək tezlikli şüaları udur və ya yayır. Başqa təbiət səviyyələri arasındakı məsafə kiçikdir və bəzi hallarda xarici olmadıqda. sahə səviyyələri birləşir (degenerasiya). Kiçik enerji fərqlərində, aşağı tezlikli bölgədə keçidlər müşahidə olunur. Məsələn, müəyyən elementlərin atomlarının nüvələri özlərinə malikdir. maqn. tork və elektrik spinlə əlaqəli dördqütblü moment. Elektronların da bir maqniti var. onların fırlanması ilə əlaqəli an. Xarici olmadıqda maqnit oriyentasiya sahələri anlar ixtiyaridir, yəni. onlar kvantlaşdırılmır və müvafiq energetikdir. dövlətlər degenerativdir. Xarici tətbiq edərkən daimi maqnit. sahəsində, degenerasiya qaldırılır və spektrin radiotezlik bölgəsində müşahidə olunan enerji səviyyələri arasında keçidlər mümkündür. NMR və EPR spektrləri belə yaranır (bax: Nüvə maqnit rezonansı, Elektron paramaqnit rezonansı).
Kinetik paylanma körpünün yaydığı elektronların enerjiləri. sistemləri X-ray və ya sərt UV radiasiya ilə şüalanma nəticəsində, X-ray verirspektroskopiya və fotoelektron spektroskopiya. Əlavə ticarət mərkəzində proseslər. ilkin həyəcanla yaranan sistem digər spektrlərin yaranmasına səbəb olur. Beləliklə, relaksasiya nəticəsində Auger spektrləri yaranır. ext-dən elektron tutma. mərmi to.-l. boş ext başına atom. qabıq və sərbəst buraxılan enerji çevrildi. kinetikdə enerji digər elektron ext. bir atom tərəfindən buraxılan qabıq. Bu zaman neytral molekulun müəyyən vəziyyətindən onların dedikləri vəziyyətə kvant keçidi həyata keçirilir. ion (bax Auger spektroskopiyası).
Ənənəvi olaraq, yalnız optik xassələrlə əlaqəli spektrlərə müvafiq molekulyar spektrlər deyilir. elektron-vibrasiya-döndürmə arasında keçid, üç əsas molekulun enerji səviyyələri ilə əlaqələndirilir. enerji növləri. molekulun səviyyələri - elektron E el, vibrasiya E sayı və fırlanma E vr, üç növ ext uyğun. molekulda hərəkət. E el üçün verilmiş elektron vəziyyətdə molekulun tarazlıq konfiqurasiyasının enerjisini götürün. Molekulun mümkün elektron hallarının çoxluğu onun elektron qabığının və simmetriyasının xassələri ilə müəyyən edilir. Yelləncək. molekuldakı nüvələrin hər bir elektron vəziyyətdə tarazlıq vəziyyətinə nisbətən hərəkəti kvantlaşdırılır ki, bir neçə vibrasiyada. sərbəstlik dərəcələri, mürəkkəb vibrasiya sistemi formalaşır. enerji səviyyələri E col. Bütövlükdə bağlanmış nüvələrin sərt sistemi kimi molekulun fırlanması fırlanma ilə xarakterizə olunur. fırlanma əmələ gətirən, kvantlaşdırılan hərəkət sayının momenti. vəziyyətlər (fırlanma enerji səviyyələri) E temp. Adətən elektron keçidlərin enerjisi bir neçə dəfə olur. eV, vibrasiya -10 -2 ... 10 -1 eV, fırlanma -10 -5 ... 10 -3 eV.
Hansı enerji səviyyələri arasında emissiya, udma və ya birləşmə ilə keçidlər var. elektromaqnit səpilmə. radiasiya - elektron, salınan. və ya fırlanma, elektron, salınan arasında fərq. və fırlanan molekulyar spektrlər. Elektron spektrlər, Vibrasiya spektrləri, Fırlanma spektrləri məqalələri molekulların müvafiq halları, kvant keçidləri üçün seçim qaydaları, körpü üsulları haqqında məlumat verir. spektroskopiya, eləcə də molekulların hansı xüsusiyyətləri ola bilər. molekulyar spektrlərdən əldə edilir: Müqəddəs adalar və elektron halların simmetriyası, titrəmə. sabitlər, dissosiasiya enerjisi, molekulyar simmetriya, fırlanma. sabitlər, ətalət anları, geom. parametrlər, elektrik dipol momentləri, strukturu və ext. güc sahələri və s. Görünən və UV bölgələrində elektron udma və lüminesans spektrləri paylanma haqqında məlumat verir.
MOLEKULAR SPEKTRA-dən yaranan udma, emissiya və ya səpilmə spektrləri kvant keçidləri bir enerjidən molekullar. başqasına bildirir. Xanım. molekulun tərkibi, quruluşu, kimyəvi maddənin təbiəti ilə müəyyən edilir. xarici ilə ünsiyyət və qarşılıqlı əlaqə sahələr (və deməli, ətrafdakı atomlar və molekullarla). Naib. xarakteristikası M. s. nadir molekulyar qazlar, olmadıqda spektral xəttin genişlənməsi təzyiq: belə bir spektr Doppler eni olan dar xətlərdən ibarətdir.
düyü. 1. İki atomlu molekulun enerji səviyyələrinin sxemi: a Və b-elektron səviyyələr; u" Və u"" - salınımlı kvant ədədləri; J" Və J"" - fırlanan kvant nömrələri.
Bir molekulda enerji səviyyələrinin üç sisteminə uyğun olaraq - elektron, vibrasiya və fırlanma (Şəkil 1), M. s. elektron, vibrasiyalı dəstdən ibarətdir. və fırladın. spektrləri və geniş e-maqnit diapazonunda yalan. dalğalar - radiotezliklərdən rentgen şüalarına qədər. spektrin bölgəsi. Fırlanma arasında keçidlərin tezliyi. enerji səviyyələri adətən mikrodalğalı bölgəyə düşür (dalğa nömrələri miqyasında 0,03-30 sm -1), salınımlar arasında keçid tezliyi. səviyyələri - IR bölgəsində (400-10.000 sm -1), elektron səviyyələr arasında keçid tezlikləri - spektrin görünən və UV bölgələrində. Bu bölgü şərtlidir, çünki onlar tez-tez fırlanırlar. keçidlər də İR bölgəsinə düşür, salınır. keçidlər - görünən bölgədə və elektron keçidlər - IR bölgəsində. Adətən elektron keçidlər vibrasiyaların dəyişməsi ilə müşayiət olunur. molekulun enerjisi və titrəyiş zamanı. keçidlər dəyişir və fırlanır. enerji. Buna görə də, çox vaxt elektron spektr elektron salınımlar sistemidir. lentlər və spektral avadanlığın yüksək ayırdetmə qabiliyyəti ilə onların fırlanması aşkar edilir. strukturu. M.-də xətlərin və zolaqların intensivliyi. müvafiq kvant keçidinin ehtimalı ilə müəyyən edilir. Naib. sıx xətlər icazə verilən keçidə uyğundur seçim qaydaları.K M. s. həmçinin Auger spektrləri və rentgen şüaları daxildir. molekulların spektrləri (məqalədə nəzərə alınmır; bax Auger effekti, Auger spektroskopiyası, rentgen spektrləri, rentgen spektroskopiyası).
Elektron spektrlər. Sırf elektron M. s. molekulların elektron enerjisi dəyişdikdə, titrəmələr dəyişməzsə yaranır. və fırladın. enerji. Elektron M. ilə. həm udma (udma spektrləri), həm də emissiyada (lüminessensiya spektrləri) müşahidə olunur. Elektron keçidlər zamanı elektrik cərəyanı adətən dəyişir. molekulun dipol momenti. Elektrik G simmetriya tipli molekulun elektron halları arasında dipol keçidi "
və G ""
(santimetr. Molekulların simmetriyası) icazə verilir, əgər birbaşa məhsul Г "
G ""
dipol moment vektorunun komponentlərindən ən azı birinin simmetriya tipini ehtiva edir d
. Absorbsiya spektrlərində adətən yerüstü (tamamilə simmetrik) elektron vəziyyətdən həyəcanlı elektron vəziyyətə keçid müşahidə olunur. Aydındır ki, belə bir keçidin baş verməsi üçün həyəcanlı vəziyyətin simmetriya növləri və dipol momenti üst-üstə düşməlidir. T. elektrik Dipol momenti spindən asılı olmadığından, elektron keçid zamanı spin qorunmalıdır, yəni yalnız eyni çoxluğa malik vəziyyətlər arasında keçidlərə icazə verilir (birləşmələr arası qadağan). Lakin bu qayda pozulub
gətirib çıxaran güclü spin-orbit qarşılıqlı təsiri olan molekullar üçün interkombinasiyalı kvant keçidləri. Belə keçidlər nəticəsində, məsələn, həyəcanlanmış üçlü vəziyyətdən əsas vəziyyətə keçidlərə uyğun gələn fosforessensiya spektrləri yaranır. təkli dövlət.
Molekullar müxtəlif elektron dövlətlər tez-tez fərqli geoma malikdirlər. simmetriya. Belə hallarda vəziyyət D "
G ""
G d aşağı simmetriya konfiqurasiyasının nöqtə qrupu üçün yerinə yetirilməlidir. Lakin, permutasiya-inversiya (PI) qrupundan istifadə edərkən, bu problem yaranmır, çünki bütün dövlətlər üçün PI qrupu eyni şəkildə seçilə bilər.
Xətti simmetriya molekulları üçün hu ilə dipol momentinin simmetriya növü Г d=S + (dz)-P( d x , d y), buna görə də molekulun oxu boyunca yönəldilmiş keçid dipol momenti ilə onlar üçün yalnız S + - S +, S - - S -, P - P və s. keçidlərə və S + - P, P - D keçidlərinə icazə verilir. və s. keçid anı molekulun oxuna perpendikulyar yönəldilmiş (vəziyyətlərin təyinatı üçün Art. Molekul).
Ehtimal IN elektrik elektron səviyyədən dipol keçidi T elektron səviyyəyə P, bütün salınan-fırlanan üzərində cəmlənir. elektron səviyyələr T, f-loy ilə müəyyən edilir:
keçid üçün dipol moment matrisinin elementi n-m,y az və y em- elektronların dalğa funksiyaları. İnteqral əmsalı. eksperimental olaraq ölçülə bilən udma ifadəsi ilə müəyyən edilir
harada Nm- başlanğıcdakı molekulların sayı. bacarır m, v nm- keçid tezliyi TP. Tez-tez elektron keçidlər osilatorun gücü ilə xarakterizə olunur
harada e Və t e elektronun yükü və kütləsidir. Güclü keçidlər üçün f nm~ 1. (1) və (4)-dən baxın. həyəcanlı dövlət ömrü:
Bu f-ly vibrasiya üçün də keçərlidir. və fırladın. keçidlər (bu halda dipol momentinin matris elementləri yenidən müəyyən edilməlidir). İcazə verilən elektron keçidlər üçün əmsal adətən olur bir neçə üçün udma salınandan daha çox sifariş verir. və fırladın. keçidlər. Bəzən əmsal udma ~10 3 -10 4 sm -1 atm -1 dəyərinə çatır, yəni elektron zolaqları çox aşağı təzyiqlərdə (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) və kiçik qalınlıqlarda (~10-100 sm) müşahidə olunur. maddə təbəqəsi.
Vibrasiya spektrləri vibrasiya dəyişdikdə müşahidə olunur. enerji (elektron və fırlanma enerjiləri dəyişməməlidir). Molekulların normal vibrasiyaları adətən qarşılıqlı təsir göstərməyən harmoniklər toplusu kimi təmsil olunur. osilatorlar. Əgər dipol momentinin genişlənməsinin xətti şərtləri ilə kifayətlənsək d
(udma spektrləri vəziyyətində) və ya qütbləşmə qabiliyyəti a (kombinasiyalı səpilmə vəziyyətində) normal koordinatlar boyunca Qk, sonra icazə verilən vibrasiya. keçidlər yalnız u kvant ədədlərindən birinin dəyişməsi ilə keçid hesab olunur k vahid başına. Bu cür keçidlər əsasa uyğundur. salınan zolaqlar, onlar salınır. spektrləri maks. sıx.
Əsas salınan əsasdan keçidlərə uyğun gələn xətti poliatomik molekulun zolaqları. salınan vəziyyətlər iki növ ola bilər: molekulyar oxu boyunca yönəlmiş keçid dipol momenti olan keçidlərə uyğun paralel (||) zolaqlar və molekulyar oxuna perpendikulyar keçid dipol momenti olan keçidlərə uyğun olan perpendikulyar (1) zolaqlar. Paralel zolaq yalnız ibarətdir R- Və R-budaqlar və perpendikulyar zolaqda
də həll olundu Q-budaq (şək. 2). Əsas spektr simmetrik üst molekulun udma zolaqları da ||-dən ibarətdir Və |
zolaqlar, lakin fırladın. bu zolaqların strukturu (aşağıya bax) daha mürəkkəbdir; Q- ||-də filial zolağa da icazə verilmir. İcazə verilən dalğalanmalar. zolaqlar təmsil edir vk. Bandın intensivliyi vk törəmənin kvadratından asılıdır ( gg/dQüçün
) 2 və ya ( d a/ dQk) 2 . Bant həyəcanlı vəziyyətdən daha yüksək birinə keçidə uyğundursa, o zaman deyilir. isti.
düyü. 2. IR udma zolağı v 4 SF 6 molekulu, 0,04 sm -1 ayırdetmə qabiliyyətinə malik Furye spektrometrində alınmışdır; incə quruluşu göstərən niş xətlər R(39) diod lazerlə ölçülür 10 -4 sm -1 ayırdedici spektrometr.
Genişlənmələrdə rəqslərin və qeyri-xətti şərtlərin anharmonikliyi nəzərə alındıqda d və bir Qk u üçün seçim qaydası ilə ehtimal olunan və keçidlər qadağan edilir k. u ədədlərindən birinin dəyişməsi ilə keçidlər k 2, 3, 4 və s. adlanır. ifrat ton (Du k=2 - birinci ton, Du k\u003d 3 - ikinci ton və s.). Əgər keçid zamanı iki və ya daha çox rəqəm dəyişirsə k, sonra belə bir keçid adlanır kombinasiyalı və ya ümumi (əgər bütün u üçün artım) və fərq (bəzi u k azalma). Overton zolaqları 2 ilə işarələnir vk, 3vk, ..., ümumi lentlər vk + v l, 2vk
+ v l və s. və fərq zolaqları vk
- v l, 2vk - e l və s. Bandın intensivliyi 2u k,
vk + v l Və vk
- v l birinci və ikinci törəmələrdən asılıdır d haqqında Qk(və ya bir Qk) və kub. güclü anharmoniklik əmsalları. enerji; daha yüksək keçidlərin intensivliyi əmsaldan asılıdır. daha çox yüksək dərəcələr parçalanma d(və ya a) və güclü. tərəfindən enerji Qk.
Simmetriya elementləri olmayan molekullar üçün bütün vibrasiyalara icazə verilir. həm həyəcan enerjisinin udulmasında, həm də birləşmədə keçidlər. işığın səpilməsi. İnversiya mərkəzi olan molekullar üçün (məsələn, CO 2, C 2 H 4 və s.) birləşmələr üçün udulmada icazə verilən keçidlər qadağandır. səpilmə və əksinə (alternativ qadağa). Salınma arasında keçid G 1 və Г 2 simmetriya növlərinin enerji səviyyələrinə udmada icazə verilir, əgər birbaşa məhsul Г 1 Г 2 dipol momentinin simmetriya tipini ehtiva edirsə və kombinasiyada icazə verilir. səpilmə əgər məhsul Г 1
Г 2 qütbləşmə tensorunun simmetriya tipini ehtiva edir. Bu seçim qaydası təxminidir, çünki vibrasiyaların qarşılıqlı təsirini nəzərə almır. elektron və fırlanan hərəkətlər. hərəkətlər. Bu qarşılıqlı təsirlərin uçotu, təmiz salınımlara görə qadağan edilən bantların görünüşünə gətirib çıxarır. seçim qaydaları.
Dalğalanmaların öyrənilməsi. Xanım. harmonik təyin etməyə imkan verir. salınım tezlikləri, harmoniklik sabitləri. Dəyişmələrə görə spektrlərin konformasiyası həyata keçirilir. təhlil
Mühazirə №6
Molekul Enerjisi
atomən kiçik hissəcik adlanır kimyəvi element kimyəvi xassələri ilə.
Atom müsbət yüklü nüvədən və onun sahəsində hərəkət edən elektronlardan ibarətdir. Nüvənin yükü bütün elektronların yükünə bərabərdir. ion müəyyən bir atomun elektronlarının itirilməsi və ya alınması nəticəsində əmələ gələn elektrik yüklü hissəcik adlanır.
molekuləsas kimyəvi xassələrə malik olan homojen maddənin ən kiçik hissəciyi adlanır.
Molekullar atomlararası kimyəvi bağlarla bağlanmış eyni və ya fərqli atomlardan ibarətdir.
Elektrik cəhətdən neytral atomların sabit molekul meydana gətirə bilməsinin səbəblərini başa düşmək üçün iki eyni və ya fərqli atomdan ibarət ən sadə iki atomlu molekulları nəzərdən keçirməklə kifayətlənəcəyik.
Molekulda bir atomu saxlayan qüvvələr xarici elektronların qarşılıqlı təsiri nəticəsində yaranır. Atomlar bir molekula birləşdirildikdə daxili qabıqların elektronları eyni vəziyyətdə qalırlar.
Əgər atomlar bir-birindən böyük məsafədədirsə, deməli, bir-biri ilə qarşılıqlı əlaqədə olmurlar. Atomlar bir-birinə yaxınlaşdıqda, onların qarşılıqlı cazibə qüvvələri artır. Atomların ölçüsü ilə müqayisə edilə bilən məsafələrdə bir atomun elektronlarının digər atomun elektron qabıqlarına çox dərindən nüfuz etməsinə imkan verməyən qarşılıqlı itələyici qüvvələr meydana çıxır.
İtki qüvvələri cəlbedici qüvvələrdən daha çox “qısa mənzillidir”. Bu o deməkdir ki, atomlar arasındakı məsafə artdıqca itələyici qüvvələr cəlbedici qüvvələrdən daha tez azalır.
Məsafədən asılı olaraq cazibə qüvvəsinin, itələmə qüvvəsinin və atomlar arasında yaranan qarşılıqlı təsir qüvvəsinin qrafiki aşağıdakı formaya malikdir:
Molekulda elektronların qarşılıqlı təsir enerjisi atomların nüvələrinin qarşılıqlı düzülüşü ilə müəyyən edilir və məsafənin funksiyasıdır, yəni.
Bütün molekulun ümumi enerjisinə hərəkət edən nüvələrin kinetik enerjisi də daxildir.
Nəticədə,
.
Bu o deməkdir ki, nüvələrin qarşılıqlı təsirinin potensial enerjisidir.
Sonra iki atomlu bir molekulda atomların qarşılıqlı təsir gücünü təmsil edir.
Müvafiq olaraq, asılılıq qrafiki potensial enerji Bir molekulda atomların atomlar arasındakı məsafədə qarşılıqlı təsiri aşağıdakı formada olur:
Bir molekulda tarazlıq atomlararası məsafə deyilir bağ uzunluğu. D dəyəri deyilir molekulun dissosiasiya enerjisi və ya əlaqə enerjisi. Atomların kimyəvi bağlarını molekullara ayırmaq və onları atomlararası qüvvələrin təsirindən kənara çıxarmaq üçün görülməli olan işə ədədi olaraq bərabərdir. Dissosiasiya enerjisi molekulun əmələ gəlməsi zamanı ayrılan enerjiyə bərabərdir, lakin işarəsi ilə əksinədir. Dissosiasiya enerjisi mənfi, molekulun əmələ gəlməsi zamanı ayrılan enerji isə müsbətdir.
Molekulun enerjisi nüvələrin hərəkətinin təbiətindən asılıdır. Bu hərəkəti tərcümə, fırlanma və salınım kimi bölmək olar. Bir molekuldakı atomlar arasında kiçik məsafələrdə və molekullara verilən kifayət qədər böyük həcmdə damarda, tərcümə enerjisi fasiləsiz spektrə malikdir və onun orta qiyməti , yəni .
Fırlanma enerjisi diskret spektrə malikdir və dəyərləri qəbul edə bilir
,
burada I fırlanan kvant sayıdır;
J molekulun ətalət momentidir.
Salınan hərəkətin enerjisi həm də diskret spektrə malikdir və dəyərləri qəbul edə bilir
,
vibrasiya kvant sayı haradadır;
bu tip vibrasiyanın təbii tezliyidir.
-də, ən aşağı vibrasiya səviyyəsi sıfır enerjiyə malikdir
Fırlanma və tərcümə hərəkətinin enerjisi enerjinin kinetik formasına, salınım hərəkətinin enerjisinə - potensiala uyğundur. Buna görə də, iki atomlu molekulun vibrasiya hərəkətinin enerji pillələri asılılıq qraflığında göstərilə bilər.
İki atomlu bir molekulun fırlanma hərəkətinin enerji pillələri oxşar şəkildə yerləşir, yalnız aralarındakı məsafə titrəmə hərəkətinin eyni addımlarınınkından çox kiçikdir.
Atomlararası bağın əsas növləri
İki növ atom bağı var: ion (və ya heteropolyar) və kovalent (və ya homeopolar).
İon bağı molekuldakı elektronlar elə düzüldükdə baş verir ki, nüvələrdən birinin yaxınlığında artıqlıq, digərinin yaxınlığında isə onların çatışmazlığı əmələ gəlir. Beləliklə, molekul, sanki, bir-birinə cəlb olunan, əks işarəli iki iondan ibarətdir. İon olaraq bağlanmış bir molekula misaldır NaCl, KCl, RbF, CsJ və s. elementlərin atomlarının birləşməsindən əmələ gəlir I-oh və VII Mendeleyevin dövri sisteminin -ci qrup. Bu zaman özünə bir və ya bir neçə elektron bağlamış atom mənfi yük qazanaraq mənfi iona, müvafiq sayda elektron verən atom isə müsbət iona çevrilir. İonların müsbət və mənfi yüklərinin ümumi cəmi sıfırdır. Buna görə də ion molekulları elektrik cəhətdən neytraldır. Molekulun dayanıqlığını təmin edən qüvvələr elektrik xarakterlidir.
İon rabitəsinin reallaşması üçün elektron qopma enerjisinin, yəni müsbət ion yaratmaq işinin mənfi ionların əmələ gəlməsi zamanı ayrılan enerji ilə enerjinin cəmindən az olması lazımdır. onların qarşılıqlı cazibəsi.
Tamamilə aydındır ki, elektron qabığında yığılmağa başlayan elektronların bir qopması olduqda neytral atomdan müsbət bir ion meydana gəlməsi ən az iş tələb edir.
Digər tərəfdən, elektron qabığını doldurmaq üçün bir elektronu olmayan halogen atomlarına bir elektron bağlandıqda ən böyük enerji ayrılır. Buna görə də elektronların belə bir ötürülməsində ion rabitəsi yaranır ki, bu da əmələ gələn ionlarda dolu elektron qabıqların yaranmasına səbəb olur.
Başqa bir əlaqə növü kovalent bağ.
Eyni atomlardan ibarət molekulların əmələ gəlməsində əks yüklü ionların görünməsi qeyri-mümkündür. Buna görə də ion bağı mümkün deyil. Lakin təbiətdə elə maddələr var ki, onların molekulları eyni atomlardan əmələ gəlir. H 2, O 2, N 2 və s. Bu tip maddələrdə bağlanma adlanır kovalent və ya homeopolar(homeo - fərqli [Yunanca]). Bundan əlavə, müxtəlif atomları olan molekullarda kovalent bağ da müşahidə olunur: hidrogen flüor HF, azot oksidi YOX, metan CH 4 və s.
Kovalent rabitənin təbiəti yalnız kvant mexanikası əsasında izah edilə bilər. Kvant mexaniki izahı elektronun dalğa təbiətinə əsaslanır. Atomun xarici elektronlarının dalğa funksiyası atomun mərkəzindən məsafə artdıqca birdən-birə qırılmır, tədricən azalır. Atomlar bir-birinə yaxınlaşdıqda, xarici elektronların bulanıq elektron buludları qismən üst-üstə düşür, bu da onların deformasiyasına səbəb olur. Elektronların vəziyyətinin dəyişməsinin dəqiq hesablanması qarşılıqlı təsirdə iştirak edən bütün hissəciklər sistemi üçün Şrödinger dalğa tənliyinin həllini tələb edir. Bu yolun mürəkkəbliyi və çətinliyi bizi burada hadisələrin keyfiyyətcə nəzərdən keçirilməsi ilə məhdudlaşmağa məcbur edir.
Ən sadə halda s- elektronun vəziyyəti, elektron buludu müəyyən radiuslu bir kürədir. Əgər kovalent molekuldakı hər iki elektron əvvəllər nüvəyə aid olan elektron 1-ə çevrilirsə. Amma", nüvəyə aid olan elektron 2 yerinə keçəcək" b", və elektron 2 tərs keçid edəcək, sonra kovalent molekulun vəziyyətində heç nə dəyişməyəcək.
Pauli prinsipi əks istiqamətdə spinləri olan eyni vəziyyətdə iki elektronun mövcudluğuna imkan verir. Hər iki elektronun ola biləcəyi bölgələrin birləşməsi onların arasında xüsusi bir kvant mexanikinin görünməsi deməkdir mübadilə qarşılıqlı əlaqəsi. Bu halda molekuldakı elektronların hər biri növbə ilə bu və ya digər nüvəyə aid ola bilər.
Hesablamadan göründüyü kimi, qarşılıqlı təsir göstərən elektronların spinləri paralel olduqda molekulun mübadilə enerjisi müsbət, paralel olmadıqda isə mənfi olur.
Beləliklə, kovalent bağ növü əks spinləri olan bir cüt elektron tərəfindən təmin edilir. Əgər ion rabitəsində söhbət elektronların bir atomdan digər atoma ötürülməsindən gedirdisə, burada rabitə elektronları ümumiləşdirmək və onların hərəkəti üçün ümumi məkan yaratmaqla həyata keçirilir.
Molekulyar spektrlər
Molekulyar spektrlər atomiklərdən çox fərqlidir. Atom spektrləri tək xətlərdən ibarət olduğu halda, molekulyar spektrlər bir ucunda kəskin, digər tərəfdən bulanıq olan zolaqlardan ibarətdir. Buna görə molekulyar spektrlər də adlanır zolaqlı spektrlər.
Molekulyar spektrlərdə lentlər elektromaqnit dalğalarının infraqırmızı, görünən və ultrabənövşəyi tezlik diapazonlarında müşahidə olunur. Bu zaman zolaqlar müəyyən bir ardıcıllıqla düzülür, bir sıra zolaqlar əmələ gətirir. Spektrdə bir sıra seriyalar var.
Kvant mexanikası molekulyar spektrlərin təbiətini izah edir. Çox atomlu molekulların spektrlərinin nəzəri şərhi çox mürəkkəbdir. Biz yalnız iki atomlu molekulları nəzərdən keçirməklə kifayətlənirik.
Əvvəllər qeyd etdik ki, molekulun enerjisi atomların nüvələrinin hərəkətinin təbiətindən asılıdır və bu enerjinin üç növünü müəyyən etdik: translyasiya, fırlanma və vibrasiya. Bundan əlavə, molekulun enerjisi də elektronların hərəkətinin təbiəti ilə müəyyən edilir. Bu enerji növü deyilir elektron enerji və molekulun ümumi enerjisinin tərkib hissəsidir.
Beləliklə, molekulun ümumi enerjisi:
Tərcümə enerjisindəki dəyişiklik molekulyar spektrdə spektral xəttin yaranmasına səbəb ola bilməz, buna görə də molekulyar spektrlərin sonrakı nəzərdən keçirilməsində bu enerji növünü istisna edəcəyik. Sonra
Bor tezliyi qaydasına görə ( III- Bohr postulatı) molekulun enerji vəziyyəti dəyişdikdə onun buraxdığı kvantın tezliyi bərabərdir.
.
Təcrübə və nəzəri araşdırmalar bunu göstərdi
Buna görə də, zəif həyəcanlarla yalnız dəyişir, daha güclü ilə - , daha güclü ilə - . Müxtəlif növ molekulyar spektrləri daha ətraflı müzakirə edək.
Molekulların fırlanma spektri
Elektromaqnit dalğalarının enerjinin kiçik hissələrindən udulmasını araşdırmağa başlayaq. Enerji kvantının dəyəri ən yaxın iki səviyyə arasındakı məsafəyə bərabər olana qədər molekul udulmayacaq. Tezliyi tədricən artıraraq, molekulu bir fırlanma addımından digərinə qaldıra bilən kvantlara çatacağıq. Bu, 0,1-1 mm-lik infraqırmızı dalğalar bölgəsində baş verir.
,
burada və -inci və -ci enerji səviyyələrində fırlanma kvant nömrəsinin qiymətləridir.
Fırlanma kvant ədədləri və dəyərlərə malik ola bilər, yəni. onların mümkün dəyişiklikləri seçim qaydası ilə məhdudlaşdırılır
Kvantın molekul tərəfindən udulması onu bir fırlanma enerji səviyyəsindən digərinə, daha yüksək səviyyəyə köçürür və fırlanma udma spektrinin spektral xəttinin görünüşünə səbəb olur. Dalğa uzunluğu azaldıqca (yəni, rəqəm dəyişir), bu bölgədə udma spektrinin getdikcə daha çox yeni xətləri görünür. Bütün xətlərin cəmi molekulun fırlanma enerji vəziyyətlərinin paylanması haqqında fikir verir.
İndiyə qədər bir molekulun udma spektrini nəzərdən keçirdik. Molekulun emissiya spektri də mümkündür. Fırlanma emissiya spektrinin xətlərinin görünüşü molekulun yuxarı fırlanma enerji səviyyəsindən aşağıya keçidi ilə əlaqələndirilir.
Fırlanma spektrləri sadə molekullarda atomlararası məsafələri böyük dəqiqliklə təyin etməyə imkan verir. Ətalət momentini və atomların kütlələrini bilməklə atomlar arasındakı məsafələri müəyyən etmək olar. İki atomlu bir molekul üçün
Molekulların vibrasiya-fırlanma spektri
Mikron dalğa uzunluğu ilə infraqırmızı bölgədə elektromaqnit dalğalarının bir maddə tərəfindən udulması vibrasiya enerji səviyyələri arasında keçidlərə səbəb olur və molekulun vibrasiya spektrinin görünüşünə səbəb olur. Bununla belə, molekulun vibrasiya enerji səviyyələri dəyişdikdə, onun fırlanma enerji vəziyyətləri də eyni vaxtda dəyişir. İki vibrasiya enerjisi səviyyəsi arasında keçidlər fırlanma enerji vəziyyətlərinin dəyişməsi ilə müşayiət olunur. Bu zaman molekulun vibrasiya-fırlanma spektri yaranır.
Əgər molekul eyni vaxtda rəqs edir və fırlanırsa, onun enerjisi iki kvant rəqəmi ilə müəyyən ediləcək və:
.
Hər iki kvant ədədi üçün seçim qaydalarını nəzərə alaraq, vibrasiya-fırlanma spektrinin tezlikləri üçün aşağıdakı düsturu əldə edirik (əvvəlki düstur / h və əvvəlki enerji səviyyəsini, yəni mötərizədə olan şərtləri ləğv edirik):
.
Bu halda işarə (+) aşağıdan daha yüksək fırlanma səviyyəsinə keçidlərə, işarəsi (-) isə tərs mövqeyə uyğun gəlir. Tezliyin vibrasiya hissəsi bandın yerləşdiyi spektral bölgəni müəyyən edir; fırlanma hissəsi zolağın incə strukturunu müəyyən edir, yəni. fərdi spektral xətlərin parçalanması.
Klassik anlayışlara görə, iki atomlu molekulun fırlanması və ya titrəməsi yalnız molekulun sıfırdan fərqli dipol momentinə malik olduqda elektromaqnit dalğalarının yayılmasına səbəb ola bilər. Bu şərt yalnız iki fərqli atomun əmələ gətirdiyi molekullar üçün təmin edilir, yəni. qeyri-simmetrik molekullar üçün.
Eyni atomlardan əmələ gələn simmetrik molekulun dipol momenti sıfıra bərabərdir. Buna görə də klassik elektrodinamikaya görə belə molekulun titrəməsi və fırlanması şüalanmaya səbəb ola bilməz. Kvant nəzəriyyəsi də oxşar nəticəyə gətirib çıxarır.
Molekulların elektron vibrasiya spektri
Görünən və ultrabənövşəyi diapazonda elektromaqnit dalğalarının udulması molekulun müxtəlif elektron enerji səviyyələri arasında keçidlərinə səbəb olur, yəni. molekulun elektron spektrinin görünüşünə. Hər bir elektron enerji səviyyəsi elektronların müəyyən bir məkan paylanmasına və ya necə deyərlər, diskret enerjiyə malik olan elektronların müəyyən bir konfiqurasiyasına uyğundur. Elektronların hər bir konfiqurasiyası bir sıra vibrasiya enerji səviyyələrinə uyğundur.
İki elektron səviyyə arasında keçid vibrasiya səviyyələri arasında çoxlu müşayiət olunan keçidlərlə müşayiət olunur. Yaxın xətlər qruplarından ibarət molekulun elektron-vibrasiya spektri belə yaranır.
Hər vibrasiya üçün enerji vəziyyəti fırlanma səviyyələri sistemi üst-üstə qoyulur. Beləliklə, elektron-vibrasiya keçidi zamanı fotonun tezliyi hər üç növ enerjinin dəyişməsi ilə müəyyən ediləcək:
.
Tezlik - spektrin mövqeyini müəyyən edir.
Bütün elektron-vibrasiya spektri çox vaxt bir-biri ilə üst-üstə düşən və geniş bir zolaq meydana gətirən bir neçə qrup qruplar sistemidir.
Molekulyar spektrlərin tədqiqi və şərhi molekulların təfərrüatlı strukturunu başa düşməyə imkan verir və kimyəvi analiz üçün geniş istifadə olunur.
kombinasiyalı işığın səpilməsi
Bu fenomen ondan ibarətdir ki, işığın qazlardan, mayelərdən və ya şəffaf kristal cisimlərdən keçdiyi zaman baş verən səpilmə spektrində sabit tezlikli işıq səpilməsi ilə yanaşı, titrəmə və ya titrəmə tezliyinə uyğun gələn bir sıra yüksək və ya aşağı tezliklər meydana çıxır. molekulları səpələyən fırlanma keçidləri.
Raman səpilmə fenomeninin sadə kvant mexaniki izahı var. İşığın molekullar tərəfindən səpilməsi prosesini fotonların molekullarla qeyri-elastik toqquşması kimi qiymətləndirmək olar. Toqquşma zamanı foton molekuldan yalnız onun iki enerji səviyyəsi arasındakı fərqə bərabər olan enerji miqdarını verə və ya ala bilər. Əgər bir fotonla toqquşduqda molekul az enerjili vəziyyətdən daha yüksək enerjili vəziyyətə keçirsə, o zaman enerjisini itirir və tezliyi azalır. Bu, molekulun spektrində əsas xəttə nisbətən daha uzun dalğa uzunluqlarına doğru sürüşən bir xətt yaradır. Bir fotonla toqquşmadan sonra molekul yüksək enerjili vəziyyətdən daha aşağı enerjili vəziyyətə keçirsə, spektrdə əsas olana nisbətən daha qısa dalğa uzunluqlarına doğru sürüşən bir xətt yaranır.
Raman səpilməsinin tədqiqi molekulların quruluşu haqqında məlumat verir. Bu üsuldan istifadə etməklə molekulların təbii vibrasiya tezlikləri asanlıqla və tez müəyyən edilir. O, həmçinin molekulun simmetriyasının təbiətini mühakimə etməyə imkan verir.
Lüminesans
Maddənin molekulları orta kinetik enerjisini artırmadan həyəcanlanmış vəziyyətə gətirilə bilsə, yəni. qızdırmadan, sonra bu cisimlərin parıltısı və ya lüminesans var.
İki növ lüminesans var: flüoresan Və fosforessensiya.
Floresensiya luminescence adlanır, parıltı həyəcanlandırıcısının hərəkəti bitdikdən dərhal sonra dayandırılır.
Floresensiya zamanı molekulların həyəcanlı vəziyyətdən daha aşağı səviyyəyə kortəbii keçidi baş verir. Bu tip parıltı çox qısa müddətə malikdir (təxminən 10 -7 s.).
Fosforessensiya lüminesans törədicinin təsirindən sonra uzun müddət işıqlı qalan lüminesans adlanır.
Fosforessensiya zamanı molekul həyəcanlı vəziyyətdən metastabil vəziyyətə keçir. Metastabil səviyyə adlanır, ondan aşağı səviyyəyə keçid mümkün deyil. Bu halda, molekul yenidən həyəcanlanmış səviyyəyə qayıtsa, şüalanma baş verə bilər.
Metastabil vəziyyətdən həyəcanlı vəziyyətə keçid yalnız əlavə həyəcan olduqda mümkündür. Maddənin temperaturu belə bir əlavə həyəcanverici ola bilər. Yüksək temperaturda bu keçid tez baş verir, aşağı temperaturda isə yavaş olur.
Artıq qeyd etdiyimiz kimi, işığın təsiri altında olan lüminesans deyilir fotolüminessensiya, elektron bombardmanının təsiri altında - katodolüminesans, elektrik sahəsinin təsiri altında - elektrolüminessensiya, kimyəvi çevrilmələrin təsiri altında - kimyalüminesans.
Kvant gücləndiriciləri və radiasiya generatorları
1950-ci illərin ortalarında kvant elektronikasının sürətli inkişafı başladı. 1954-cü ildə akademiklər N.Q.Basov və A.M. Santimetr diapazonunda ultraqısa radio dalğalarının kvant generatorunu təsvir edən Proxorov usta(radiasiyanın stimullaşdırılmış emissiyası ilə mikroproqramların gücləndirilməsi). 60-cı illərdə ortaya çıxan görünən və infraqırmızı bölgələrdə bir sıra generatorlar və işıq gücləndiriciləri adlandırıldı. optik kvant generatorları və ya lazerlər(radiasiyanın stimullaşdırılmış emissiyası ilə işığın gücləndirilməsi).
Hər iki növ cihaz stimullaşdırılmış və ya induksiya edilmiş radiasiyanın təsiri əsasında işləyir.
Bu radiasiya növü üzərində daha ətraflı dayanaq.
Bu növ radiasiya qarşılıqlı təsirin nəticəsidir elektromaqnit dalğası dalğanın keçdiyi maddənin atomları ilə.
Atomlarda yüksək enerji səviyyələrindən aşağı səviyyələrə keçid kortəbii (yaxud kortəbii) həyata keçirilir. Bununla belə, hadisə radiasiyasının təsiri altında bu cür keçidlər həm irəli, həm də əks istiqamətdə mümkündür. Bu keçidlər adlanır məcbur və ya induksiya edilmişdir. Həyəcanlı səviyyələrdən birindən aşağı enerji səviyyəsinə məcburi keçiddə atom keçidin edildiyi fotona əlavə olan bir foton buraxır.
Bu vəziyyətdə, bu fotonun və nəticədə bütün stimullaşdırılmış radiasiyanın yayılma istiqaməti keçidə səbəb olan xarici radiasiyanın yayılma istiqaməti ilə üst-üstə düşür, yəni. stimullaşdırılmış emissiya stimullaşdırılmış emissiya ilə ciddi şəkildə uyğundur.
Beləliklə, stimullaşdırılmış emissiya nəticəsində yaranan yeni bir foton mühitdən keçən işığı gücləndirir. Lakin, induksiya emissiyası ilə eyni vaxtda işığın udulması prosesi baş verir, çünki həyəcanlandırıcı şüalanmanın bir fotonu atom tərəfindən aşağı enerji səviyyəsində udulur, atom isə daha yüksək enerji səviyyəsinə keçir. Və
Mühitin tərs vəziyyətə keçməsi prosesi deyilir vurulur gücləndirici mühit. Gücləndirici mühiti pompalamaq üçün bir çox üsul var. Onlardan ən sadəsi mühitin optik pompalanmasıdır ki, burada atomlar elə tezlikli işığın şüalanması ilə aşağı səviyyədən yuxarı həyəcanlı səviyyəyə köçürülür.
Ters çevrilmiş bir mühitdə, stimullaşdırılmış emissiya atomlar tərəfindən işığın udulmasını üstələyir, nəticədə gələn işıq şüası güclənəcəkdir.
Optik diapazonda dalğa generatoru kimi istifadə edilən və ya belə mediadan istifadə edən bir cihazı nəzərdən keçirək lazer.
Onun əsas hissəsi bəzi alüminium atomlarının xrom atomları ilə əvəz olunduğu alüminium oksidi olan süni yaqutun kristalıdır. Yaqut kristalı 5600 dalğa uzunluğunun işığı ilə şüalandıqda, xrom ionları yuxarı enerji səviyyəsinə keçir.
Əsas vəziyyətə tərs keçid iki mərhələdə baş verir. Birinci mərhələdə həyəcanlanmış ionlar enerjisinin bir hissəsini kristal qəfəsə verir və metastabil vəziyyətə keçir. Bu səviyyədə ionlar yuxarıdakından daha uzundur. Nəticədə metastabil səviyyənin tərs vəziyyəti əldə edilir.
 |
İonların əsas vəziyyətə qayıtması iki qırmızı xəttin emissiyası ilə müşayiət olunur: və . Bu qayıdış eyni dalğa uzunluğunun fotonlarının təsiri altında uçqun kimi baş verir, yəni. stimullaşdırılmış emissiya ilə. Bu qayıdış spontan emissiya ilə müqayisədə daha sürətli baş verir, buna görə də işığın gücləndirilməsi baş verir.
Lazerdə istifadə edilən yaqut diametri 0,5 sm, uzunluğu 4-5 sm olan çubuq formasına malikdir. Bütün yaqut çubuq mühiti optik olaraq pompalamaq üçün istifadə olunan impulslu elektron borunun yaxınlığında yerləşir. Hərəkət istiqamətləri yaqut oxu ilə kiçik bucaqlar əmələ gətirən fotonlar onun uclarından çoxlu əks olunur.
Buna görə də, onların kristaldakı yolu çox uzun olacaq və bu istiqamətdə foton kaskadları ən çox inkişaf edəcəkdir.
Başqa istiqamətlərdə kortəbii olaraq yayılan fotonlar əlavə radiasiyaya səbəb olmadan yan səthi vasitəsilə kristaldan çıxır.
Eksenel şüa kifayət qədər intensiv olduqda, onun bir hissəsi kristalın şəffaf ucundan xaricə çıxır.
Kristalın içərisində böyük miqdarda istilik ayrılır. Buna görə də intensiv soyudulmalıdır.
Lazer şüalanması bir sıra xüsusiyyətlərə malikdir. Bu ilə xarakterizə olunur:
1. zaman və məkan uyğunluğu;
2. ciddi monoxromatiklik;
3. böyük güc;
4. şüanın darlığı.
Radiasiyanın yüksək ahəngdarlığı radiorabitə üçün, xüsusən də kosmosda istiqamətli radiorabitə üçün lazerlərdən istifadə üçün geniş perspektivlər açır. İşığı modulyasiya etmək və demodulyasiya etmək üçün bir yol tapılarsa, böyük miqdarda məlumat ötürmək mümkün olacaq. Beləliklə, ötürülən informasiyanın həcminə görə, bir lazer ABŞ-ın şərq və qərb sahilləri arasında bütün rabitə sistemini əvəz edə bilərdi.
Lazer şüasının bucaq eni o qədər kiçikdir ki, teleskopik fokuslamadan istifadə edərək Ayın səthində diametri 3 km olan işıq ləkəsi əldə etmək olar. Şüanın yüksək gücü və darlığı lens ilə fokuslanarkən günəş işığının fokuslanması ilə əldə edilə bilən enerji axınının sıxlığından 1000 dəfə yüksək enerji axınının sıxlığını əldə etməyə imkan verir. Belə işıq şüaları kursa təsir etmək üçün emal və qaynaq üçün istifadə edilə bilər kimyəvi reaksiyalar və s.
Yuxarıda deyilənlər lazerin bütün imkanlarını tükəndirir. Bu, tamamilə yeni bir işıq mənbəyi növüdür və onun tətbiqinin bütün mümkün sahələrini təsəvvür etmək hələ də çətindir.