Elektron paramaqnit rezonansı fenomeni
Əgər paramaqnit atomu maqnit sahəsinə yerləşdirilirsə, onda onun hər bir enerji səviyyəsi $2J+1$(mümkün $m_J)$-a bərabər olan alt səviyyələrin sayına bölünəcəkdir. Qonşu səviyyələr arasındakı interval bərabərdir:
Bu vəziyyətdə olan atom $\omeqa $ tezliyinə malik elektromaqnit dalğasına yerləşdirildikdə, bu şərti ödəyir:
sonra dalğanın maqnit komponentinin təsiri altında, seçim qaydasına uyğun olaraq, atomun qonşu alt səviyyələr arasında, bir səviyyə daxilində keçidləri baş verəcəkdir. Bu fenomen elektron paramaqnit rezonansı (EPR) adlanır. Onu ilk qeyd edən E.K. 1944-cü ildə Zavoisky. EPR rezonansla əlaqəli olduğundan, keçidlər yalnız hadisə dalğasının müəyyən bir tezliyində görünür. Bu tezlik (2) ifadəsindən istifadə etməklə asanlıqla təxmin edilə bilər:
$g\təxminən 1$ və laboratoriyada istifadə edilən tipik maqnit sahəsi induksiyası ilə $B\təqribən 1\T$, $\nu =(10)^(10)Hz$ alınır. Bu o deməkdir ki, tezliklər radio diapazonunda (UHF) lokallaşdırılmışdır.
Rezonans baş verdikdə enerji sahədən atoma keçir. Bundan əlavə, bir atom yüksək Zeeman alt səviyyələrindən aşağı alt səviyyələrə keçdikdə, enerji atomdan sahəyə ötürülür. Qeyd etmək lazımdır ki, istilik tarazlığı vəziyyətində daha az enerjili atomların sayı yüksək enerjili atomların sayından çoxdur. Bu o deməkdir ki, atomların enerjisini artıran keçidlər enerjisi az olan tərəfə keçidlərə nisbətən üstünlük təşkil edir. Belə çıxır ki, paramaqnit radio diapazonunda sahənin enerjisini udur və eyni zamanda onun temperaturunu artırır.
Elektron paramaqnit rezonansı hadisəsi ilə aparılan təcrübələr (2) ifadəsindən istifadə edərək, qalan kəmiyyətlərdən parametrlərdən birini tapmağa imkan verdi: $g,B\ və ya\ (\omeqa )_(rez)$. Beləliklə, $B$ və $(\omega )_(rez)$ rezonans vəziyyətində yüksək dəqiqliklə ölçməklə, J ilə vəziyyətdə olan Lande faktoru və atomun maqnit momenti tapılır.
Mayelərdə və bərk cisimlərdə atomları təcrid olunmuş hesab etmək olmaz. Onların qarşılıqlı əlaqəsini laqeyd etmək olmaz. Bu, Zeeman parçalanmasında bitişik alt səviyyələr arasındakı intervalların fərqli olmasına, EPR xətlərinin sonlu genişliyə malik olmasına gətirib çıxarır.
EPR
Beləliklə, elektron paramaqnit rezonansı fenomeni, Zeeman parçalanmasının alt səviyyələri arasında keçidlər səbəbindən mikrodalğalı radio emissiyasının paramaqnit tərəfindən udulmasından ibarətdir. Bu zaman enerji səviyyələrinin parçalanması maddənin atomlarının maqnit momentlərinə sabit maqnit sahəsinin təsiri nəticəsində baş verir. Belə bir sahədəki atomların maqnit momentləri sahə boyunca yönəldilmişdir. Bununla eyni vaxtda Zeeman enerji səviyyələrinin bölünməsi və verilmiş atom səviyyələrinə uyğun olaraq yenidən bölüşdürülməsi baş verir. Alt səviyyələrin atomlar tərəfindən tutulması fərqli olur.
Termodinamik tarazlıq vəziyyətində verilmiş alt səviyyədə yaşayan atomların orta sayını ($\left\langle N\right\rangle $) Boltzman düsturu ilə hesablamaq olar:
burada $\üçbucaq E_(mag)\sim mH$. Daha aşağı maqnit kvant sayı ($m$) olan alt səviyyələr daha aşağı potensial enerji vəziyyətləri kimi daha çox atoma malikdir. Bu o deməkdir ki, maqnit sahəsi boyunca atomların maqnit momentlərinin üstünlük təşkil edən oriyentasiyası var ki, bu da paramaqnitin maqnitləşdirilmiş vəziyyətinə uyğundur. Alternativ maqnit sahəsi Zeeman parçalanma alt səviyyələri arasında keçid tezliyinə bərabər (çoxlu) tezliyə malik paramaqnit sahəsinə tətbiq edildikdə, rezonans udma baş verir. elektromaqnit dalğaları. Bu, maqnit kvant sayının bir artması ilə əlaqəli keçidlərin sayının çox olması ilə əlaqədardır:
keçidlərin sayı üzərində, məsələn:
Beləliklə, alternativ maqnit sahəsinin enerjisinin rezonanslı udulması səbəbindən atomlar daha aşağı, daha dolu səviyyələrdən yuxarı səviyyələrə keçid edəcəklər. Absorbsiya vahid həcmdə udulan atomların sayına mütənasibdir.
Əgər maddə s vəziyyətində bir valent elektrona malik atomlardan ibarətdirsə, ümumi maqnit momenti s-elektronunun spin maqnit momentinə bərabərdirsə, onda EPR ən effektivdir.
Elektromaqnit dalğalarının metallarda keçirici elektronlar tərəfindən rezonansla udulması xüsusi paramaqnit rezonans hesab olunur. Bu, elektronların spini və belə bir maddədə elektron qazın spin paramaqnetizmi ilə bağlıdır. Ferromaqnitlərdə ferromaqnit rezonans təcrid olunur ki, bu da elektron anların domenlərdə və ya onlar arasında yenidən istiqamətləndirilməsi ilə bağlıdır.
Elektron paramaqnit rezonansı öyrənmək üçün radiospektroskoplardan istifadə olunur. Belə cihazlarda tezlik ($\omega $) dəyişməz olaraq qalır. Elektromaqnit yaradan maqnit sahəsinin (B) induksiyasını dəyişdirin (şəkil 1).
Şəkil 1. Elektron paramaqnit rezonansı (EPR). Author24 - tələbə sənədlərinin onlayn mübadiləsi
Kiçik bir nümunə A nümunəsi təxminən 3 sm dalğa uzunluğuna köklənmiş boşluq rezonatoru R yerləşdirilir.Bu dalğa uzunluğunun radio dalğaları generator G tərəfindən yaradılır. Bu dalğalar dalğa ötürücü V vasitəsilə rezonatora verilir. Dalğaların bir hissəsi A nümunəsi tərəfindən udulur, bəziləri dalğa ötürücü vasitəsilə D detektoruna daxil olur.Təcrübə zamanı elektromaqnit tərəfindən yaradılan maqnit sahəsinin induksiyasında (B) hamar dəyişiklik aparılır. İnduksiyanın böyüklüyü rezonans baş vermə şərtini (2) təmin etdikdə nümunə dalğanı intensiv şəkildə udmağa başlayır.
Qeyd 1
EPR radiospektroskopiyanın ən sadə üsullarından biridir.
Nümunələr
Misal 1
Tapşırıq: Maqnit induksiyası $B_0$ olan sabit sahənin və induksiya ilə dəyişən maqnit sahəsinin təsiri altında enerjinin rezonanslı udulması baş verərsə, $(()^3F)_4$ vəziyyətində $Ni$ atomunun maqnit momenti nə qədərdir? $B_0$ sabit sahəyə perpendikulyar. Dəyişən sahəsinin tezliyi $\nu$-dır.
Həll:
Məlum olduğu kimi, rezonans vəziyyətində bərabərlik yerinə yetirilir:
\[\hbar \omega =h\nu =\delta E=(\mu )_bgB\sol(1.1\sağ).\]
(1.1) düsturundan Lande amilini tapırıq:
Verilmiş dövlət üçün ($(()^3F)_4$) bizdə: $L=3$, $S=1$, $J=4$. Maqnit momenti aşağıdakı ifadə ilə verilir:
\[\mu =(\mu )_bg\sqrt(J(J+1))=\frac(h\nu )(B_0,\ )\sqrt(20).\]
Cavab verin: $\mu =\frac(h\nu )(B_0,\ )\sqrt(20).$
Misal 2
Tapşırıq: Elektron paramaqnit rezonansının tədqiqindən hansı faydalı məlumatları əldə etmək olar?
Həll:
Rezonans şəraitindən rezonansı empirik olaraq əldə etdikdən sonra kəmiyyətlərdən birini tapmaq olar: Lande faktoru ($g$), atomun enerjinin rezonans udması şəraitində maqnit sahəsinin induksiyası (B), rezonans tezliyi ( $(\omeqa )_(rez)$). Üstəlik, B və $(\omega )_(rez)$ yüksək dəqiqliklə ölçülə bilər. Nəticə etibarı ilə EPR yüksək dəqiqliklə $g\$ qiymətini və deməli, kvant nömrəsi $J$ olan dövlət üçün atomun maqnit momentini əldə etməyə imkan verir. S kvant nömrəsinin qiyməti spektrlərin çoxluğundan müəyyən edilir. Əgər $g,\ J,\ S$ məlumdursa, $L$-ı hesablamaq asandır. Belə çıxır ki, atomun bütün kvant nömrələri və atomun spin orbital və tam maqnit momentləri məlum olur.
KURS İŞİ
Abstrakt mövzu
“Neft və dispers üzvi maddələrin öyrənilməsində elektron paramaqnit rezonans metodunun tətbiqi”
Giriş
Avadanlıq
EPR spektrinin parametrləri
EPR spektrlərinin hiper incə strukturu (HFS).
EPR metodundan istifadənin məqsədəuyğunluğuna təsir edən amillər
EPR metodunun tətbiqi
Dispers Üzvi Maddələrin və Yağların Yaranmasının Müəyyən edilməsi
Nəticə
Biblioqrafiya
Giriş
Mən “Neft və diffuz üzvi maddələrin öyrənilməsində elektron paramaqnit rezonans metodunun tətbiqi” mövzusunu seçdim, çünki bu mövzu, birincisi, çox maraqlıdır, ikincisi, müasir elmdə aktualdır. Bu mövzunun aktuallığı, fikrimcə, elmin inkişaf etdiyini və bəşəriyyətin maddələrin təhlili üçün daha rahat və dəqiq olan yeni üsullara ehtiyac duyması ilə təsdiqlənir.
1944-cü ildə sovet alimi E.K. Zavoisky, paramaqnit rezonans fizikanın böyük bir sahəsinə - atom və molekulyar səviyyədə maddənin xüsusiyyətlərini öyrənən maqnit rezonans radioskopiyasına çevrildi.
Üzvi maddələrin və neftin təhlili metodu kimi EPR metodunun ən mühüm keyfiyyətləri bunlardır:
Sürətli analiz
Analiz Dəqiqliyi
Bu üzvi maddənin mənşəyini mühakimə etməyə kömək edən vanadium ionlarının aşkarlanması asanlığı
EPR metodu geokimya üçün böyük əhəmiyyət kəsb edir və üzvi maddələrin və neftin təhlili üçün geniş istifadə olunur.
EPR metodunun fiziki mahiyyəti
Elektron maqnit rezonansı metodu (bundan sonra EPR) sovet fiziki E.K. Zavoisky (1944, Kazan Universiteti) və fizika, kimya, biologiya və mineralogiyada əsas struktur metodlardan birinə çevrildi. EPR metodu elektron paramaqnit rezonansı fenomeninə əsaslanır. Bu üsul elektromaqnit dalğalarının sabit maqnit sahəsində paramaqnit maddələr tərəfindən udulmasına əsaslanır. Enerjinin udulması EPR spektri şəklində xüsusi radio-spektrometr tərəfindən qeydə alınır. Metod bir maddənin molekulyar quruluşundan birbaşa asılı olan maqnit xüsusiyyətləri haqqında məlumat əldə etməyə imkan verir. EPR metodundan istifadə edərək bir maddənin quruluşu haqqında məlumat əldə etmək olar, o, həm də aromatik tipli sərbəst radikalların mövcudluğunu göstərən üzvi maddələrin incə strukturunun öyrənilməsində perspektivlidir. EPR - spektroskopiya təkcə geokimyada deyil, fizika, kimya və biologiya kimi bir sıra digər elmlərdə də istifadə olunur.
Paramaqnitlər xarici maqnit sahəsində xarici maqnit sahəsi istiqamətində maqnitləşən maddələrdir. EPR spektroskopiyasında radiospektrometrlərdən istifadə olunur, onların sxematik blok-sxemi Şəkil 1-də göstərilmişdir.
düyü. bir. EPR spektrometrinin blok diaqramı. K - mikrodalğalı şüalanma mənbəyi, V - dalğa ötürücüləri, R - boşluq rezonatoru, D - mikrodalğalı şüalanma detektoru, U - gücləndirici, NS - elektromaqnit, P - qeyd cihazı.
İstənilən aqreqasiya vəziyyətində ola bilən nümunə sabit maqnit sahəsinə yerləşdirilir və tədqiqata başlanır. Spektrin qeydə alınması prosesində maddənin bütövlüyü qorunur və o, əlavə tədqiqatlara məruz qala bilər. Ardıcıl cihazlarda elektromaqnit şüalanmasının tezliyi sabit olaraq təyin edilir və rezonans vəziyyətinə maqnit sahəsinin gücünün dəyişdirilməsi ilə nail olunur. Spektrometrlərin əksəriyyəti V=9000 MHz tezliyində, 3,2 sm dalğa uzunluğunda və 0,3 T maqnit induksiyası ilə işləyir. Mənbədən (K) mikrodalğalı elektromaqnit şüalanma dalğa ötürücüləri (B) vasitəsilə tədqiq olunan nümunəni ehtiva edən boşluq rezonatoruna (P) daxil olur və elektromaqnit NS qütbləri arasında yerləşdirilir.
Rezonans şəraitində mikrodalğalı radiasiya spin sistemi tərəfindən udulur. Absorbsiya ilə modullaşdırılmış mikrodalğalı şüalanma dalğa ötürücü (B) vasitəsilə detektora (D) verilir. Aşkar edildikdən sonra siqnal gücləndiricidə (U) gücləndirilir və birinci törəmə şəklində qeyd cihazına (P) verilir.
EPR metodu maddənin maqnit xassələri haqqında mühüm məlumat əldə etməyə imkan verir və maddənin maqnit xassələri birbaşa onun molekulyar quruluşundan asılı olduğundan, EPR metodu maddələrin quruluşunu öyrənmək üçün çox perspektivlidir.
Maddənin maqnit xassələri elementar yüklü hissəciklərin - maddənin atom və molekullarının bir hissəsi olan elektronların və protonların maqnit momentləri ilə müəyyən edilir. Bu hissəciklər öz oxu ətrafında fırlandıqları üçün spin maqnit momentinə malikdirlər. Qapalı orbitdə bir atom və ya molekulda hərəkət edən elektronlar orbital maqnit momenti əldə edirlər. Protonun daxili maqnit momenti elektronun spin maqnit momentindən təxminən 1000 dəfə az olduğu üçün atomların, molekulların və makroskopik cisimlərin maqnit momentləri əsasən elektronların spin və orbital momentləri ilə müəyyən edilir [Dindoin, 1973].
Paramaqnit xassələrə daxili elektron qabıqlarını qismən doldurmuş elementlərin ionları, məsələn, D.I.-nin keçid elementlərinin ionları malikdir. Mendeleyev (titan, vanadium, mis və s.). Keçid elementləri elektronların xarici (valentlik) qabığı doldurmağa başladığı elementlərdir ( s-orbital) daxili d- və f-qabıqları doldurulmazdan əvvəl. Metal vanadiumun elektron konfiqurasiyası: 3d 3 4s 2 . Onun digər valentlik halları da mümkündür: +2 3d 3 4s o - paramaqnit;
elektron paramaqnit rezonans yağı
V +3 3d 3 4s o - paramaqnit, hər iki elektronun eyni yönəldilmiş spinlərə malik olması səbəbindən; +4 3d 3 4s o - paramaqnit; +5 3d 3 4s o - diamaqnit
Yuxarıda göstərilən qruplara əlavə olaraq, bərabər sayda elektronu olan, lakin kompensasiya olunmayan az sayda molekullar paramaqnit xüsusiyyətlərə malikdir (məsələn, ən sadə biradikal olan oksigen molekulu - onun valent elektronlarından ikisi paralel spinlərə malikdir), eləcə də tək sayda elektronlu bəzi atomlar, sözdə aktiv atomlar - H, O, N, Na, Ka normal şəraitdə atom vəziyyətində mövcud ola bilməz.
Paramaqnitlərin kiçik bir qrupu rəng mərkəzlərindən ibarətdir - kompensasiya edilməmiş spinləri ehtiva edən F-mərkəzləri. F-mərkəzləri kristallara görünən rəng verən qüsurlardır ki, qüsurlar olmadıqda rəngsiz olur.
Rəng elektronların iki vəziyyəti və ya onların enerji səviyyələri ilə bağlıdır, enerji fərqi foton enerjisinə bərabərdir (tezlik υ spektrin görünən bölgəsində yerləşir).
Xarici maqnit sahəsi olmadıqda, hissəciklərin xaotik istilik hərəkəti səbəbindən onların maqnit momentləri təsadüfi yönləndirilir və maqnit momentlərinin daşıyıcıları arasında ya heç bir qarşılıqlı təsir yoxdur, ya da çox zəif qarşılıqlı təsir var və nəticələnən an praktiki olaraq sıfırdır [Unger, Andreeva, 1995].
Xarici sabit maqnit sahəsi tətbiq edildikdə, paramaqnit hissəciklər müəyyən bir istiqamət alır (xarici sahəyə paralel və ya antiparalel).
Bu vəziyyətdə, hissəciyin əsas enerji səviyyəsinin bir-birindən bərabər enerji intervalları ilə ayrılmış (2s + 1) alt səviyyələrə ayrılmasından ibarət olan Zeeman fenomeni baş verir:
∆E = gβH,
burada s hissəciyin kvant nömrəsidir (bir kompensasiya olunmamış elektron halda, s = ½); g - paramaqnit hissəciyin spektroskopik ayrılması amilidir; β - spin mövcudluğuna görə elektronun maqnit anı və 0,9273 * 10 -20 erg / e bərabərdir. H - oerstedlərdə sabit maqnit sahəsinin gücü.
Elektronların alt səviyyələr üzrə paylanması Boltsman qanununa uyğun olaraq baş verir:
burada n 1 və n 2 - yuxarı və aşağı enerji səviyyələrində müvafiq olaraq elektronların sayı; K Boltzman sabitidir; T mütləq temperaturdur. Bu qanuna görə, n 2 həmişə n 1-dən paramaqnit hissəcik növündən asılı olan bir miqdar böyükdür (bir kompensasiya olunmamış elektron halda bu fərq təxminən 0,2% təşkil edir).
Alim Zavoiskinin kəşfinin mahiyyəti E.K. daimi maqnit sahəsinə yerləşdirilən paramaqnit nümunəsinə tətbiq edildikdə, sabit maqnit sahəsinə perpendikulyar yönəldilmiş υ tezliyi olan alternativ maqnit sahəsinin olmasından ibarət idi, bu şərtlə ki:
burada h Plank sabiti (və ya fəaliyyət kvantı), 6,624 * 10 -27 erg * san bərabərdir; υ elektromaqnit sahəsinin herts tezliyidir; iki qonşu səviyyə arasında elektron keçidləri bərabər ehtimalla induksiya olunur [Unger, Andreeva, 1995].
Səviyyələr müxtəlif məskunlaşdığı üçün enerji udma hadisələrinin sayı stimullaşdırılmış emissiya hadisələrinin sayından çox olacaq və nəticədə maddə sahə enerjisini udacaq. Və belə bir udma ilə n 1 və n 2 səviyyələrinin əhalisi bərabərləşməyə meylli olacaq, bu da Boltzmann paylama tarazlığının pozulmasına səbəb olur. Elektronları yuxarı səviyyədən aşağıya qaytaran başqa mexanizm olmasaydı, mikrodalğalı enerjinin (bundan sonra mikrodalğalı soba) udulması prosesi dərhal dayanacaq və EPR spektri qeydə alınmayacaqdı. Bu induksiya edilməmiş keçidlərin mexanizmi mikrodalğalı sahənin olmaması ilə də işləyən relaksasiya prosesləri ilə əlaqələndirilir. Spin-torlu relaksasiya fenomeni artıq elektron enerjisinin "kristal qəfəs" adlanan ətraf mühitin istilik vibrasiyalarına ötürülməsindən ibarətdir. Artıq enerjinin elektronların özləri arasında yenidən bölüşdürülməsi prosesi spin-spin relaksasiyası adlanır. Bu proseslərin sürətləri spin-torlu relaksasiya vaxtı T 1 və spin-spin relaksasiya vaxtı T 2 ilə xarakterizə olunur. Nisbətən uzun relaksasiya müddəti olan sistemlərdə enerji səviyyələrinin populyasiyalarının bərabərləşdirilməsi relaksasiya proseslərindən daha sürətli baş verir və siqnalın doyma fenomeni artıq mikrodalğalı radiasiyanın nisbətən aşağı güc səviyyələrində müşahidə olunur. Qısa istirahət vaxtları vəziyyətində, radiotezlik enerjisinin yüksək güclərində belə siqnal heç bir şəkildə doymur [Unger, Andreeva, 1995].
Avadanlıq
EPR spektrlərini qeydə alan cihazlara radiospektrometrlər deyilir (şək. 2). Texniki səbəblərdən müasir radiospektrometrlərdə dəyişən maqnit sahəsinin tezliyi sabit saxlanılır və statik maqnit sahəsinin gücü geniş diapazonda ölçülür [Belonoqov, 1987]. Mikrodalğalı soba generatoru kimi klistrondan istifadə olunur. Ən çox istifadə olunan tezlik təxminən 9000 MHz-dir. Bu sahə X-zolağı adlanır (dalğa uzunluğu 3,0-3,5 sm). Bu bölgəyə əlavə olaraq daha yüksək tezliklər də istifadə olunur: dalğa uzunluğu 1,2-1,5 sm olan K-zolağı və dalğa uzunluğu 0,75-1,20 sm olan I-zolağı.Klistronun yaratdığı mikrodalğalı rəqslər dalğa ötürücü boyunca ötürülür. test nümunəsi olan ampulanın yerləşdirildiyi boşluq rezonatoru. Bu rezonator böyük elektromaqnitin iki qütbü arasında elə yerləşmişdir ki, nümunəyə təsir edən statik və dəyişən maqnit sahələri qarşılıqlı perpendikulyardır. Dəyişən bir maqnit sahəsinin sabit tezliyində elektromaqnit sarımındakı cərəyanı dəyişdirsək və bununla da maqnit sahəsinin gücünü dəyişdiririksə, rezonans şərtlərinə çatdıqda enerjinin udulması müşahidə edilə bilər. Cihazın təxmini diaqramı Fig.3-də göstərilmişdir.
Müasir radiospektrometrlərdə spektrləri qeyd etmək üçün cihazın xarici zərbələrə, vibrasiyalara qarşı səs-küy toxunulmazlığını verən və cihazın həssaslığını artıran ikiqat modulyasiya üsulundan istifadə olunur. İkiqat modulyasiya üsulu rezonans udma əyrisinin birinci törəmə şəklində yazılmasına nail olmağa imkan verir.
Maqnit sahəsinin süpürgəsinin kalibrlənməsi üçün əlavə avadanlıq olaraq izləmə intensivliyi ölçən istifadə olunur.
Sərbəst radikalların aşkarlanması və identifikasiyası üçün hazırda mövcud olan bütün üsullardan EPR metodu ən həssasdır. EPR metodunun maqnit ölçmələrinin digər statik üsullarından üstünlüyü ondan ibarətdir ki, ölçmə nəticələri sistemdəki molekulların diamaqnetizmindən təsirlənmir. Müasir yerli radio spektrometrlərinin həssaslığı, məsələn: RE-13-01, EPA-2, EPA-3, EPA-4, EPR-3, hissəciklərin minimum aşkar edilən sayı ilə ifadə edilir, 10 11 - 10 12-dir. paramaqnit hissəciklər.
düyü. 3. Radiospektrometrin cihazı:
mikrodalğalı generator; 2 - dalğa ötürücüləri; 3 - rezonator; 4 - elektromaqnit;
detektor; 6 - gücləndirici; 7 - qeyd cihazı.
EPR metodu ilə tədqiq edilən nümunələr istənilən aqreqasiya vəziyyətində ola bilər. Spektrin qeydə alınması prosesində maddənin bütövlüyü qorunur və o, əlavə tədqiqatlara məruz qala bilər. Spektr qeydə alınarkən, nümunə adətən EPR siqnalı verməyən şüşə ampulaya yerləşdirilir. Ampulaların şüşəsi cihazın keyfiyyət faktorunu aşağı saldığından, ampulaların divar qalınlığı mümkün qədər kiçik olmalıdır. Kvars şüşəsi istifadə edilərsə, mikrodalğalı enerji itkisi əhəmiyyətsizdir. Ampula rezonatorda elə bir dərinliyə batırılmalıdır ki, bütün nümunə mikrodalğalı enerji şüasının mərkəzində olsun. Yerli radiospektrometrlərdə aparılan təcrübənin bu tələbinə uyğun olaraq, ampulada nümunə təbəqəsinin hündürlüyü bir santimetrdən çox olmamalıdır. Ampulanın xarici diametri adətən 3-5 mm-dir [Dindoin, 1973].
EPR spektrinin parametrləri
EPR siqnalının müşahidəsində əsas vəzifə udulmuş yüksək tezlikli enerjini dəqiq qeyd etməkdir. Spektr koordinatlarda qeyd olunur: I abs = f (H) υ = const-da, burada I abs yüksək tezlikli enerjinin udulmasının inteqral amplitududur; H - sabit maqnit sahəsinin gücü; υ - mikrodalğalı enerjinin tezliyi. (Şəkil 4).
EPR spektrinin təhlilindən aşağıdakı məlumatları əldə etmək olar: xəttin eni və forması, g faktoru, siqnalın inteqral amplitudası, spektrin hiper incə strukturu, udma törəməsinin eni. oerstedlərdə əyrinin əyilmə nöqtələri arasındakı məsafə ilə təyin olunan xətt. Bu parametrin fiziki mənası ondan ibarətdir ki, Heisenberg qeyri-müəyyənlik əlaqəsinə görə o, həyəcanlı vəziyyətdə olan paramaqnit hissəciyin ömrü ilə tərs mütənasibdir. Bu vaxt EPR spektrini müşahidə etmək imkanı üçün meyardır. Qısa vaxtlarda xətt güclü şəkildə genişlənir və eksperimental olaraq müşahidə edilə bilməz. Xəttin forması riyazi ifadə udma intensivliyinin maqnit sahəsinin gücündən asılılığı. Lawrence və ya Gaus tənlikləri ilə təsvir olunan xətt formaları praktikada nadirdir. Üzvi sərbəst radikallar üçün onlar adətən aralıqdır ki, bu da paramaqnit hissəciklərin bir-birinə nisbətən sürətli hərəkəti, qoşalaşmamış elektronların delokalizasiyası və onların mübadilə effekti ilə bağlıdır. Xəttin eni və forması strukturun təfərrüatlarını və paramaqnit hissəciklərin bir-biri ilə qarşılıqlı təsirinin bəzi xüsusiyyətlərini xarakterizə etdiyindən mühit, test nümunəsinin xətt formasını bilmək vacibdir. Paramaqnit hissəciklərin konsentrasiyasını düzgün təyin etmək üçün bu da böyük əhəmiyyət kəsb edir. Mövcud üsullardan xəttin formasını təhlil etməyin ən sadə və eyni zamanda dəqiq və effektiv üsulu nəzəri düsturlara əsaslanaraq eksperimental məlumatlara əsasən xətti anamorfozaların qurulmasıdır. Spektroskopik parçalanma əmsalı (g faktoru) kompensasiya olunmamış elektronun maqnit momentinin mexaniki momentə nisbətinə bərabərdir [Dindoin, 1973]. Mahiyyət etibarı ilə g-amil orbital maqnit momentinin spinə təsirinin ölçüsünü təyin edən hissəciyin effektiv maqnit momentidir. Sərbəst bir elektron üçün spin maqnitliyi baş verdikdə g 2,0023-ə bərabərdir. Paramaqnit nümunəsindəki bir elektron sıfırdan fərqli orbital impulsa malikdirsə, onun orbital maqnit momenti özününkəyə əlavə olunacaq və nəticədə impuls verəcəkdir. Belə spino-orbital hərəkətə görə g-əmsalının qiyməti 2.0023-dən fərqli olacaq.
Bir qayda olaraq, siqnalın inteqral amplitüdü, digər şeylər bərabər olduqda, nümunədəki paramaqnit mərkəzlərin sayı ilə mütənasibdir. Ancaq tez-tez paramaqnit hissəciklərin konsentrasiyasını təyin etmək üçün bir təcrübə müxtəlif xətt eni və forması olan nümunələr və standartlarla aparıldığından, ümumi halda rezonans udma əyrisinin altındakı sahəni bilmək lazımdır. Müasir radio-spektrometrlər bu əyrinin ilk törəməsini qeyd edir, ona görə də sahəni müəyyən etmək üçün ikiqat inteqrasiya aparılmalıdır. İnteqralların istifadəsi bu tapşırığı xeyli asanlaşdırır, lakin indiyə qədər bütün radiospektrometrlər onlarla təchiz olunmayıb və nomoqramdan istifadə edərək qrafik ikiqat inteqrasiya və bir qədər asanlaşdırılmış inteqrasiya zəhmət tələb edən və çox qeyri-dəqiq üsullardır.
Beləliklə, sınaq nümunəsi və eyni şəraitdə qeydə alınan standart üçün rezonans udma əyriləri altındakı sahələri bilməklə, düsturdan istifadə edərək sınaq nümunəsindəki paramaqnit mərkəzlərin sayını hesablaya bilərik:
x \u003d N mərtəbə * [pmts],
burada N x və N ref - müvafiq olaraq sınaq nümunəsində və standartda paramaqnit mərkəzlərinin (PCC) sayı; A x və A mərtəbəsi - müvafiq olaraq sınaq nümunəsi və standart üçün udma əyriləri altındakı sahə.
Təcrübə eyni tipli bir sıra nümunələrin spektrlərinin götürülməsi ilə əlaqəli olduqda eyni forma Dəyişən siqnal eni olan standartı olan xətlər üçün düsturda sahələr əvəzinə inteqral amplitüdlərin xəttin eninin kvadratları ilə məhsulu alınır:
harada I siqnalın amplitüdüdür; H - siqnal eni, N - istinadda OPC. Bu halda "at" indeksləri əsas standarta, "x" - sınaq nümunəsinə, "Ci" - köməkçi standarta (CuSO 4 * 5H 2 O) aiddir.
Bu halda, CPV nəticəni sınaq nümunəsinin çəkisinə bölmək yolu ilə 1 q maddədə hesablanır.
Standartın xəttinin forması tədqiq olunan eyni nümunələr seriyasının xəttinin formasından fərqlidirsə, düzəliş əmsalı daxil edilməlidir. Əks halda, maksimum xəta (bir xətt Lorentsian, digəri isə Qauss olduqda) ±38%-ə çatır, lakin həmişə sistematik olacaqdır. Avadanlıqların və standartların hazırlanması üsullarının mükəmməl olmaması səbəbindən mütləq ölçmələrin dəqiqliyi 30-40% təşkil edir. Nisbi vahidlərdə ölçmələr zamanı metodun dəqiqliyi 3-10% -ə qədər iki və üç qat aradan qaldırılması ilə artacaqdır.
EPR spektrlərinin hiper incə strukturu (HFS).
Əgər tədqiq olunan paramaqnit sistemdə nüvə maqnit momentləri olan atomlar (H 1, D 2, N 14, C 13 və başqaları) varsa, elektron və nüvə maqnit anlarının qarşılıqlı təsiri nəticəsində EPR xəttinin hiper incə strukturu yaranır. xətt sanki bir neçə komponentə bölünür.
Aromatik sərbəst radikallar üçün protonun hiper incə ayrılma sabitinin qonşu karbon atomunda qoşalaşmamış elektron sıxlığından mühüm empirik asılılığı vardır. Bunun sayəsində təcrübədən uyğun atomlardakı qoşalaşmamış elektronun sıxlığını müəyyən etmək mümkündür ki, bu da radikallardakı müxtəlif sahələrin reaktivliyini birbaşa mühakimə etməyə imkan verir.
Paramaqnit ionlarında SFS-nin tədqiqi, komponentlərin sayına görə nüvənin spinini təyin etməyə və onun maqnit momentini mühakimə etməyə imkan verir.
Ən vacib elementlərdən biri, hiper incə olan EPR spektri V +4 . Böyük yağlar qrupunda, onların tərkibində V+4 paramaqnit ionunun olması səbəbindən rezonans udma xəttinin mürəkkəb strukturu aşkar edilir. Yağlarda V+4 porfirinlərlə, qatranlarla əlaqələndirilir və asfaltenlərin strukturuna daxildir. Vanadium ionu katagenez nəticəsində asanlıqla tetrapirol birləşmələri əmələ gətirir (şək. 5.) V+4 TS spektri səkkiz xəttdən ibarətdir. Nüvə spininin proyeksiyası ilə bu səkkiz xəttin mərkəzi (komponent 5) digər HFS komponentləri ilə müqayisədə anomal dərəcədə böyükdür (Şəkil 6.)
Nəticədə inkişaf etdi təsirli üsul Yağlarda və onun fraksiyalarında V+4-ü spektrin bu anomal komponentinin inteqral amplitudası ilə təyin edərkən hesablama düsturu aşağıdakı kimidir:
standartda paramaqnit mərkəzlərin sayı haradadır; - STS-in beşinci komponentinin inteqral amplitudası V +4 mm; - beşinci komponentin eni mm; - standartın inteqral amplitudası və eni mm; a- test nümunəsinin g-də çəkisi [Dindoin, 1973].
düyü. 6. V+4 spektrinin hiper incə strukturu.
EPR metodundan istifadənin məqsədəuyğunluğuna təsir edən amillər
Çöküntü süxurlarının EPR karbon siqnalına təsir edən amilləri müəyyən etmək üçün [Bartaşeviç, 1975] eksperimental məlumatlar nəzərdən keçirilmişdir. Kolleksiyadan ölçülmüş nümunələr 0,2*1017-dən 15*1017-ə qədər 1 q süxur üçün OPV dəyərlərini verdi. Bu dəyərlər qayadakı Corg faizindən asılı olaraq təşkil edilirsə, əksər nümunələr üçün birbaşa əlaqə mövcuddur ki, bu da EPR karbon siqnalının intensivliyinə təsir edən ilk amilin qayadakı Korqun tərkibi olduğunu göstərir. Bəzi hallarda, bu əsas nümunədən sapmalar aşkar edilir, təhlili EPR siqnalının intensivliyinə təsir edən daha iki amilin mövcudluğunu göstərir. Alınan süxurun neftlə doymuş nümunələr olduğu hallarda, siqnal amplitudası əhəmiyyətsiz idi, Corg tərkibi isə 1% və ya daha çox idi. Bu hallarda, kimyəvi-bitumoloji analizə əsasən, üzvi maddələr 50% -dən çox bitumlu komponentlərdən ibarətdir.
İkinci amil süxurda dağılmış üzvi maddələrin qrup tərkibinin, yəni bitumlu və bitumlu olmayan komponentlərin kəmiyyət nisbətlərinin EPR siqnal dəyərinə təsiridir. OM balansında bitumlu komponentlərin üstünlük təşkil etdiyi halda, siqnal əhəmiyyətsizdir, çünki süxurdan təcrid olunmuş bitumlu komponentlər həll olunmayan OM komponentlərinin sayından daha az paramaqnit mərkəzlərə malikdir. Qeyri-bitumlu OM komponentləri üzvi maddələrin əsasını təşkil edərsə, siqnal artır.
EPR siqnalına təsir edən üçüncü amil OM metamorfizm dərəcəsinin dəyişməsidir. Belə ki, məsələn, 150-200 m dərinlikdən götürülmüş Paleogen gillərində Korq tərkibi 1,8 CPC ilə 0,2*10 17 CPC/q olmuşdur. 1500-1700 m dərinlikdən götürülmüş oxşar çöküntülərdə daha az Korq tərkibi (0,4%) ilə PCC demək olar ki, eyni qaldı - 0,3*10 17 . Aydındır ki, metamorfizm dərəcəsinin artması ilə OM strukturu yenidən qurulur ki, bu da CFC-nin artmasına səbəb olur.
Süxurda üzvi maddələrin EPR siqnalına üç əsas amilin təsiri haqqında əldə edilmiş qanunauyğunluqlar OM-in miqdarının, tərkibinin və metamorfizm dərəcəsinin dəyişdiyi mürəkkəb geoloji ehtiyatlar üçün EPR metodunun istifadəsini müəyyən dərəcədə məhdudlaşdırır. Corq-un məzmunu karbon siqnalının böyüklüyünə təsir edən üç amildən yalnız biri olduğundan, EPR üsulu ilə OM-nin yerləşdiyi yerdə qanunauyğunluqların qurulması yalnız digər iki amilin dəyişməzliyini təmin edən şərtlərdə mümkündür. Belə şərait vahid litostratiqrafik kompleksdə baş verir.
Neft və qaz laylarının öyrənilməsi və neft və qaz yataqlarının kəşfiyyatı problemində əsaslı şəkildə durur əhəmiyyəti süxurlarda üzvi maddələrin geokimyəvi tədqiqatlarına malikdir. Bu tədqiqatların birinci mərhələsi quyu kəsiklərindən OM-nin kütləvi təyinidir.
Tədqiq olunan nümunələrin məhv edilmədən analizinin yüksək həssaslığı və sürəti quyu kəsiklərində geokimyəvi qanunauyğunluqların müəyyən edilməsi üçün EPR metodunun perspektivlərini müəyyən edir.
EPR metodunun tətbiqi
EPR siqnalını müşahidə edərkən əsas vəzifə udulmuş yüksək tezlikli enerjini dəqiq qeyd etməkdir. Spektr I koordinatlarında qeyd olunur udmaq= F (H) ilə V=const, burada I udmaq - yüksək tezlikli enerjinin udulmasının inteqral amplitudası; H sabit maqnit sahəsinin gücü, V mikrodalğalı enerjinin tezliyidir. Spektrdəki zirvələrə əsasən aromatik strukturların sayını, sərbəst radikalların növünü və miqdarını müəyyən etmək mümkündür. Qatranlarda, asfaltenlərdə və kerojenlərdə paramaqnit mərkəzlərin (PCC) konsentrasiyası təxminən bir miqyasda, 10 19 kpc/q təşkil edir. maddələr. Udulmuş enerjinin intensivliyi CPC ilə mütənasibdir və Korq indeksi ilə əlaqədardır: intensivlik nə qədər yüksəkdirsə, müvafiq olaraq Korq da bir o qədər yüksəkdir. EPR məlumatları ilə neft əmələ gəlməsinin geoloji şəraiti arasında əlaqəni göstərən əsərlər var. Göstərilmişdir ki, dərinlikdə yerləşən yataqların (1000-2000-2800 m.) neftlərində CPC dərinlik artdıqca artır, dayaz dərinliklərdə baş verən neftlərdə isə asılılıq tərsdir (şək. 7).
düyü. 7. Artan daldırma dərinliyi ilə CPC-də dəyişiklik, qram * 10 19
Çöküntü süxurlarının qalıq OM-nin EPR üsulu ilə öyrənilməsi ilk dəfə K.F.-nin rəhbərlik etdiyi tədqiqatçılar qrupu tərəfindən aparılmışdır. Rodionova neftin əmələ gəlməsi üçün ilkin mənbə olan OM-in təbiətini qiymətləndirmək üçün metodun imkanlarını aydınlaşdırmaq üçün. Digər müəlliflərin tədqiqatları da daxil olmaqla sonrakı tədqiqatların nəticələri göstərir ki, OPC çöküntü OM-nin növü və metamorfizmindən asılı olaraq dəyişir. Kimyəvi üsullarla iki əsas növ (humus və sapropel) və qalıq OM aralıq növləri müəyyən edilmişdir. Məlum oldu ki, hər bir növ paramaqnit mərkəzlərin konsentrasiyalarının karbon tərkibindən asılılığının kifayət qədər dəqiq və unikal xarakteri ilə xarakterizə olunur. Buna görə də, çöküntü süxurlarının OM növünü və onun çevrilmə dərəcəsini müəyyən etmək üçün kimyəvi üsullarla yanaşı, EPR üsulundan istifadə olunur və bu, yalnız kerogen diagenez dərəcəsi üçün tamamilə məqbul kəmiyyət meyar deyil, həm də daha dəqiqdir. IR spektroskopiyasının nəticələrindən daha çox.
NOR tədqiqatlarının bütün əvvəlki nəticələrinə görə, kerogendə paramaqnit mərkəzlərin (PCC) konsentrasiyası onun növündən və katagenetik çevrilmə dərəcəsindən asılı olaraq dəyişir. Məsələn, müəyyən edilmişdir ki, nə qədər dar olsa, bir o qədər çox kerojen çevrilir. Kerogenlərin hər qram maddə üçün təxminən 10 19 paramaqnit mərkəzi var (Dindoin, 1973).
Belə ki, EPR parametrlərinin dəyişməsindən geokimyada müxtəlif genetik tipli kerogenlərin və katagenetik çevrilmə dərəcəsinin öyrənilməsində istifadə olunur. Bu metodun dağıdıcı olmaması, yəni spektrin qeydə alınması prosesində maddənin bütövlüyünün qorunub saxlanması və onun əlavə tədqiqatlara məruz qalması vacibdir.
Dispers Üzvi Maddələrin və Yağların Yaranmasının Müəyyən edilməsi
Çöküntü süxurlarının qalıq OM-nin EPR üsulu ilə tədqiqi ilk dəfə neft əmələ gəlməsi üçün OM başlanğıcının təbiətinin qiymətləndirilməsi metodunun imkanlarını aydınlaşdırmaq üçün Rodionova K.F.[Bartaşeviç, 1975] başçılıq etdiyi qrup tərəfindən aparılmışdır. Bu işdə dərc edilən nəticələr göstərdi ki, OPC bir çox amillərdən asılı olaraq dəyişir, lakin əsas olan çöküntü OM-nin metamorfizm növüdür. Kimyəvi olaraq qalıq OM-nun iki əsas (humus və sapropel) və aralıq növləri müəyyən edilmişdir. Məlum oldu ki, hər bir növ OPC-nin karbon tərkibindən asılılığının kifayət qədər dəqiq və unikal xarakteri ilə xarakterizə olunur.
OF növünün müəyyən edilməsində EPR metodunun istifadəsi ilə bağlı maraqlı nəticələr L.S. Borisova (Borisova, 2004) müxtəlif genetik təbiətli DOM asfaltenlərinin tədqiqində. Qərbi Sibir meqasineklizasının aşağı-orta yura (Tyumen lay) və aşağı (apti-alb) kontinental göl-bataqlıq və göl-allüvial çöküntüləri - Qərbi Sibir meqasineklizasının yuxarı (Senoman) təbaşir (Pokursk formasiyası), sulu sulu (Bapropel) - (J 3 v) və onun yaş analoqları. Orta hesabla, TOA asfaltenlərinə (12*10 17 PMC/g) nisbətən su OM (5*10 17 PMC/g) asfaltenlərinin strukturunda daha az sərbəst radikallar var ki, bu da daha yüksək aromatiklik dərəcəsinə uyğundur və bitumoid asfaltenlərin kömürlü təbəqələrində H/C-nin aşağı qiymətləri. (şək. 8)
Mənim üçün IPGG SB RAS əməkdaşlarının işi L.S. Borisova, L.G. Gilinskaya, E.A. Kostyreva və başqaları "Qərbi Sibirin neft hasil edən süxurların və neftlərin asfaltenlərində V+4-ün paylanması" [Borisova et al., 1999].
Bu işin nəticələri göstərdi ki, Abalanskaya Lay V+4 asfaltenlərində DOM çox az miqdarda olur (maksimum tərkibi 0,1 rel. vahiddir). Vanadiumla yanaşı, üçvalentli dəmir də tapılıb. Bajenov layından asfalten nümunələri yüksək V+4 konsentrasiyasını göstərir (maksimum qiymət 35 rel. vahiddir) və bu, ana süxurlardan asılıdır: Bajenovitlərdə V+4-ün tərkibi palçıq daşlarına nisbətən 5-10 dəfə çoxdur. .
Beləliklə, (Borisova və başqaları, 1999) Bajenov və Abalak laylarının DOM-dan asfaltenlərin müqayisəli tədqiqi göstərmişdir ki, V+4 şəraitdə dəniz hövzəsində əmələ gələn Bajenov lay dəstəsinin çöküntülərində əhəmiyyətli miqdarda toplanmışdır. hidrogen sulfidin çirklənməsi. Abalak lay dəstəsində V+4-ün tərkibi son dərəcə aşağıdır (şək. 9).
düyü. Şəkil 9. V+4-ün asfaltenlərdə və asfalten turşularında paylanması DOM B - Bazhenov lay; A - Abalak Formasiyası (Borisova et al., 1999).
Həmçinin, EPR üsulu ilə müəyyən edilən V+4-ün olması yağların göstəricisi və ya “genetik etiketi” kimi xidmət edə bilər. Bu eksperimental olaraq sübut edilmişdir ən yüksək dəyər V +4 Qərbi Sibirin mərkəzi hissəsinin təbaşir və yuxarı yura yağlarında qeyd olunur (şək. 10). Bunlar C1 tipli yağlardır (A.E.Kontoroviç və O.F.Stasovanın [Borisova, 2009] təsnifatına əsasən) genetik olaraq dəniz dərin su çöküntüləri ilə əlaqəlidir. A 1 tipli yağlar praktiki olaraq V + 4 ehtiva etmir və onun mövcudluğu yalnız kiçik miqdarda fərdi nümunələrdə müşahidə olunur. Aşağı-Orta Yura ardıcıllığında vanadiumun tərkibinə görə L.S. Borisova iki növ yağ müəyyən etdi: aşağı kükürdlü Krasnoleninski tağının yağları və Qərbi Sibirin şimal bölgələri (müvafiq olaraq A 2 və A 1 tipi), aşağı V + 4 dəyərləri və yüksək kükürdlü Yuqansk yağları. depressiya (tip C 2), əhəmiyyətli olan asfaltenlərin məzmunu [Borisova et al., 1999] Bundan əlavə, asfaltenlərdə V +4 və yağlarda kükürdün tərkibi arasında aydın əlaqə var. Beləliklə, dəniz növünün ən yüksək turş yağları V +4 məzmununun ən yüksək qiymətlərinə malikdir. Aşağı kükürdlü yağlar praktiki olaraq heç bir və ya cüzi miqdarda V +4 ehtiva edir.
Bu, vanadiumun, porfirinlərin və kükürdün yığılması üçün əlverişli şəraitin kompensasiya olunmamış çöküntü və durğun dəniz rejimi ilə davamlı batan hövzələrin dibində meydana gəldiyini göstərir (Borisova, 2009).
Nəticə
Yuxarıdakılardan göründüyü kimi, EPR metodu üzvi geokimya üçün böyük əhəmiyyət kəsb edir. Bu üsul digər üsullardan üstünlüyünü təmin edən çox vacib keyfiyyətlərə malikdir, yəni:
Sürətli analiz
Ən kiçik kimyəvi müdaxilə olmadan analizlərin aparılması
Analiz Dəqiqliyi
Bu üzvi maddənin genezisini mühakimə etməyə kömək edən vanadium ionlarının aşkarlanması asanlığı.
EPR metodundan istifadə edərək tetrapirol piqmentlərinin təkamülünü aşkar etmək üçün müasir çöküntülərin asfaltenləri, neft mənbəyi təbəqələrinin diaqnostikası zamanı (xüsusən, OM növünü təyin edərkən) DOM asfaltenləri, katagenez dərəcəsinin təsirini öyrənmək üçün öyrənilir. OPC-də DOM asfaltenləri öyrənilir, yağların paramaqnit xassələri (STS vanadium) öyrənilir, kömürlərin paramaqnetizmi öyrənilir, katagenezdən asılı olaraq keragenin EPR parametrləri tədqiq edilir və s.
Yazı prosesində kurs işi, elmi ədəbiyyatla işləməyi, əldə olunan bilikləri strukturlaşdırmağı və mücərrəd iş şəklində təqdim etməyi öyrəndim.
Biblioqrafiya
1. Bartaşeviç O.V. Geoloji üsullar neft və qaz yataqlarının kəşfiyyatı. Moskva. VNIYAGG, 1975, 30-cu illər.
2. Belonov A.M. Təbii formasiyaların tədqiqində maqnit rezonansı. Leninqrad "Nedra" Leninqrad filialı 1987, 191 s.
Borisova L.S. Qərbi Sibir neftlərində asfaltenlərin geokimyası / L.S. Borisov // Neft və qazın geologiyası - 2009 - № 1. - s.76-80.
Borisova L.S. Dağılmış üzvi maddələrin və Qərbi Sibir yağlarının heterosiklik komponentləri // Geologiya və Geofizika. - 2004. - No 7. - səh.884-894.
Borisova L, S., Gilinskaya L.G., E.A. Kostyreva və başqaları Qərbi Sibirin neft hasil edən süxurların və neftlərin asfaltenlərində V+4-ün paylanması / Qərbi Sibirin neft hasil edən süxurlarının üzvi geokimyası: proc. hesabat elmi Görüşlər / IGNG SB RAS. - Novosibirsk, 2009. - s.147-149.
Dindoin V.M. Müasir üsullarüzvi geokimyada analiz. SNIIGGIMS 2008 materialları, buraxılış 166, 23 səh.
Unger F.G., Andreeva L.N. Neft kimyasının əsas aspektləri. Novosibirsk, VO "Nauka", 2012, 187 s.
Maqnit rezonans fenomeni. Elektron paramaqnit rezonansı (EPR)
Əvvəlki bölmədə biz maqnit sahəsində parçalanmış müxtəlif enerji səviyyələrinin alt səviyyələri arasında keçidlərlə əlaqəli spektral xətlərin parçalanmasını nəzərdən keçirdik. Belə keçidlər optik tezlik diapazonuna uyğundur. Bununla yanaşı, dipol yaxınlaşmasında, seçim qaydalarına əsasən, maqnit sahəsində bölünmüş enerji səviyyəsinin qonşu alt səviyyələri arasında keçidlər mümkündür:
(3.95) düsturundan belə nəticə çıxır ki, belə keçidlər tezliklərə uyğundur:
At IN~ 0,3 T tezliyi v * 10 Hz və dalğa uzunluğu X~ 3 sm.Bu, mikrodalğalı tezlik diapazonu və ya mikrodalğalı diapazondur. Dipol keçidlərinin ehtimalı v 3 ilə mütənasibdir, buna görə də mikrodalğalı diapazonda optik diapazondakı ehtimalla müqayisədə əhəmiyyətsiz dərəcədə kiçikdir. Bundan əlavə, bir valent elektronu olan atomlar üçün bu vəziyyətdə keçidlər seçim qaydası ilə qadağandır. AL=±. Bununla belə, keçid ehtimalı əlavə xarici alternativ maqnit sahəsi tətbiq edildikdə, yəni keçidlər məcburi olduqda əhəmiyyətli olur. Aşağıdakılardan aydın olacaq ki, alternativ maqnit sahəsi stasionar maqnit sahəsinə perpendikulyar olmalıdır ki, bu da Zeeman enerji səviyyələrinin parçalanmasına səbəb olur. Əgər dəyişən maqnit sahəsinin tezliyi keçid tezliyinə (3.101) bərabərdirsə, onda onun enerjisi udulur və ya stimullaşdırılmış emissiya baş verir. Bu vəziyyətdə, atomun maqnit momentinin istiqaməti, yəni seçilmiş istiqamətə proyeksiyası kəskin şəkildə dəyişir.
Bir maqnit sahəsində atomların maqnit dipol anlarının istiqaməti dəyişdikdə elektromaqnit dalğalarının emissiyası və ya udulmasına deyilir. maqnit rezonans fenomeni.
Maqnit rezonansının ardıcıl təsviri olduqca çətindir. Bu hadisənin keyfiyyət mənzərəsi sadə klassik model əsasında başa düşülə bilər. Əgər hissəcik M maqnit momentinə malikdirsə, onda xarici sabit maqnit sahəsində B 0 = (0.0, B 0) bir fırlanma anı K \u003d MxV 0 üzərində işləyir. Hissəciyin (məsələn, atomdakı elektron) maqnit M və mexaniki J momentləri aşağıdakı əlaqə ilə bağlıdır:
burada y giromaqnit nisbətidir, y = gib /h = məsələn/2m e , onda hərəkət tənliyi belə yazıla bilər:
Bu, mexaniki və maqnit momentlərinin B 0 ətrafında keçdiyini göstərən yuxarı tənlikdir. Bu presesiyanın bucaq sürəti (tezliyi):
Ox boyunca yönəldilmiş bir maqnit sahəsində z, hissəcik əlavə enerji alır:
Qonşu enerji alt səviyyələri arasında keçid tezliyi presessiya tezliyi ilə üst-üstə düşür:
düyü. 3.34
Əgər stasionar B 0 sahəsinə perpendikulyar olan w tezliyi ilə dəyişən B maqnit sahəsini əlavə etsək (şəkil 3.34), onda əlavə dəyişən fırlanma momenti [MxV, 1. Presessiya və sahənin tezlikləri B dəyişdikdə! bir-birindən güclü şəkildə fərqlənir, onda |B, |z kimi, orta hesabla bu bucaq dəyişməsin. Bununla belə, B sahəsindəki dəyişiklik tezliyi presessiya tezliyi (3.104) ilə üst-üstə düşürsə, maqnit momenti, olduğu kimi, statik şəraitdə görünür və əlavə fırlanma momenti onu "aşmağa" meyllidir. Maqnit momenti kvant vektoru olduğundan onun statik maqnit sahəsinin istiqamətinə proyeksiyası yalnız kəskin şəkildə dəyişə bilər ki, bu da qonşu bölünmüş alt səviyyəyə keçidə uyğundur. Bu maqnit rezonans fenomenidir.
Əgər atomun maqnit və mexaniki momentləri onun elektronlarına bağlıdırsa, bu halda maqnit rezonansı deyilir. elektron paramaqnit rezonansı(EPR). Momentlər bir atomun nüvəsi tərəfindən müəyyən edildikdə, maqnit rezonansı deyilir nüvə maqnit rezonansı(NMR), ilk dəfə 1938-ci ildə Rabi molekulyar şüaları ilə aparılan təcrübələrdə müşahidə edilmişdir. ferromaqnit Və antiferromaqnit rezonanslar ferromaqnitlərdə və antiferromaqnitlərdə elektron maqnit momentlərinin oriyentasiyasının dəyişməsi ilə bağlıdır. Sonra, EPR-ə daha yaxından nəzər salaq.
Elektron paramaqnetizm aşağıdakılara malikdir: xarici elektron qabıqlarında tək sayda elektron (qoşalaşmamış, kompensasiya olunmamış elektronlar) olan bütün atomlar və molekullar, çünki bu halda sistemin ümumi spini sıfıra bərabər deyil (sərbəst natrium atomları, qazlı azot oksid və s.); doldurulmamış daxili elektron qabığı olan atomlar və ionlar ( nadir torpaq elementləri, aktinidlər və s.) və s. EPR rezonans tezliyinin dəyişən maqnit sahəsinin təsiri altında makroskopik sistemlərin enerji səviyyələri arasında baş verən kvant keçidləri ilə əlaqəli hadisələrin məcmusudur.
EPR fenomeni ilk dəfə 1944-cü ildə E. K. Zavoyski tərəfindən eksperimental olaraq müşahidə edilmişdir. EPR makroskopik kəmiyyətlərdə paramaqnit maddələrin xassələrini öyrənmək üçün güclü vasitədir. Bu halda, maqnit momentləri olan bir deyil, çoxlu hissəciklər var. Maddənin makroskopik maqnit xarakteristikası maqnitləşmə vektorudur 1 = , burada N- vahidə düşən hissəciklərin sayı
maddənin həcmi; hissəciklərin orta maqnit momentidir. Verilmiş maddənin bütün paramaqnit hissəciklərinin momentlər sisteminə spin sistemi deyilir. Paramaqnitin qalan sərbəstlik dərəcələri - maqnit momentləri mühiti "torpaq" adlanır. Bu baxımdan qarşılıqlı təsirin iki növü nəzərdən keçirilir: bir-biri ilə maqnit momentləri (spin-spin qarşılıqlı təsiri) və ətraf mühitlə maqnit momentləri (spin-torlu qarşılıqlı təsir). İzolyasiya edilmiş spin sistemində alternativ sahənin enerjisinin stasionar udulması yoxdur. Həqiqətən, alternativ maqnit sahəsini işə salmazdan əvvəl, əsas vəziyyətdə olan hissəciklərin sayı onların sayından çoxdur. N 2 həyəcanlı vəziyyətdə. Enerji udulmuş zaman, hissəciklərin sayı BM azalır və sayı N 2 artır. Bu qədər olacaq N] Və N 2 bərabər deyillər. Sonra doyma əldə edilir və enerjinin daha da udulması dayanır. Spin sisteminin qəfəslə qarşılıqlı təsirini nəzərə alaraq, stasionar enerjinin udulması mümkün olur. Şəbəkə enerji qəbuledicisi kimi xidmət edir və proses zamanı qızdırılır.
Maqnitləşmə vektorunun dəyişməsi Bloch tənliyi ilə təsvir edilir:
harada a = (x,y,z)‘ t y - giromaqnit nisbəti; 1 0 - sabit maqnit sahəsində maqnitləşmə vektorunun tarazlıq qiyməti 0 =(0,0, 0-da); t x - spin-spin (və ya eninə) istirahət vaxtı, t x \u003d t y=t 2 ; t z - spin-torlu (və ya uzununa)
istirahət, m^ = m,. M və m 2 dəyərləri hər bir hissəciyin onu əhatə edən hissəciklərlə qarşılıqlı təsirinin xüsusiyyətlərindən asılıdır. Bu relaksasiya vaxtlarının təyini maqnit rezonans metodunun əsas eksperimental problemidir. Tənlikdə
(3.106) birinci hədd tək maqnit momentinin hərəkət tənliyi (3.103) ilə analogiya yolu ilə yazılır. İkinci müddət, sistemin tarazlıq vəziyyətinə çatmasını təyin edən spin-spin və spin-torlu qarşılıqlı təsirlərə bağlıdır.
Paramaqnit maddə tərəfindən udulmuş şüalanma gücü /(co) (3.106) tənliyindən istifadə etməklə hesablanır. Düsturla müəyyən edilir
harada AMMA- bəzi çarpan; IN ]- dəyişən maqnit sahəsinin amplitudası. Absorbsiya əyrisinin forması funksiya ilə müəyyən edilir
burada o) 0 - presessiya tezliyi, o) 0 =y# 0 .
Bu, udulmanın təbiətdə rezonans olduğunu göstərir (şək. 3.35). Absorbsiya əyrisi Lorentsian formasına malikdir və rezonansda maksimuma çatır: co=co 0 . Absorbsiya xəttinin eni:
Kifayət qədər zəif yüksək tezlikli maqnit sahəsində udma əyrisinin eni spin-spin relaksasiya vaxtı ilə müəyyən edilir. Bu sahə artdıqca udma xətti genişlənir. Absorbsiya əyrisinin eni maddənin xüsusiyyətləri ilə əlaqəli olan relaksasiya vaxtlarını müəyyən edir. Təcrübədə rezonansa nail olmaq üçün dəyişən maqnit sahəsinin tezliyini deyil, sabit maqnit sahəsini dəyişdirərək presessiya tezliyini dəyişdirmək daha əlverişlidir.
Əncirdə. 3.36 EPR-ni müşahidə etmək üçün radio spektroskopunun sadə sxemlərindən birini - dalğa ötürücü körpü ilə radio spektroskopunu göstərir. O, sabit RF şüalanma mənbəyini - klistronu, tədqiq olunan nümunə ilə tənzimlənmiş boşluq rezonatorunu və siqnalın aşkarlanması, gücləndirilməsi və indikasiyası üçün ölçmə sistemini ehtiva edir. Klistronun enerjisinin yarısı sınaq nümunəsi olan rezonatorun qoluna, yarısı isə uyğun yükə keçir. Bir vida ilə tənzimləyərkən, körpü balanslaşdırıla bilər. Əgər o zaman modulyasiya bobinlərinin köməyi ilə sabit maqnit sahəsi dəyişdirilirsə, rezonansda nümunə tərəfindən enerjinin udulması kəskin şəkildə artır, bu da körpünün balanssızlığına səbəb olur. Sonra siqnalı gücləndirdikdən sonra osiloskop rezonans əyrisini yazır.
EPR metodu yüksək həssaslığa malikdir. O, relaksasiya vaxtlarını, nüvə maqnit anlarını ölçməyə, 10 -12 q maddəyə qədər olan hər hansı paramaqnit maddələrin kəmiyyət analizini aparmağa, kimyəvi birləşmələrin strukturunu təyin etməyə imkan verir.
elektron konfiqurasiyalar, 79,6 A/m-ə qədər zəif maqnit sahəsinin güclərini ölçmək və s.
Paramaqnit maddə tərəfindən udulmuş şüalanmanın gücünü necə hesablamaq mümkün olduğunu göstərək (3.107). Saat əqrəbi istiqamətində (maqnit momentinin irəliləməsi istiqamətində) fırlanan alternativ maqnit sahəsini kompleks formada təqdim edək:
B(t)== 2?,coso)/-/"#, sinw/ = 2? u +iBly. Siz də daxil ola bilərsiniz
kompleks maqnitləşmə vektoru /(/)= / və + və (9 dəyişən maqnit sahəsinin kompleks vektoru ilə / = x(o>)H əlaqəsi ilə bağlıdır, burada x(w) kompleks maqnit həssaslığıdır. Bu əlaqə maqnit sahəsinin mövcud olduğu statik vəziyyətə bənzər şəkildə təqdim olunur BQ daim: / 0 = x 0 ? 0, harada %o~ statik maqnit həssaslığı.Blox tənliklərindən (3.106) alırıq
Stabil vəziyyətdə: - = - / o) /, - = 0. Sonradan
(3.110) sistemi tənliklər sistemini izləyir:
Bu sistem üçün həll:
Sahənin müddəti ərzində orta udulmuş gücü düsturla hesablamaq olar
Buradan belə çıxır ki, udulmuş güc mürəkkəb maqnit həssaslığının xəyali hissəsi ilə müəyyən edilir.
Maqnit rezonans metodundan istifadə etməklə bir çox fundamental nəticələr əldə edilmişdir. Xüsusilə elektronun anomal maqnit momenti ölçüldü. Məlum oldu ki, elektronun spin maqnit momenti tam olaraq bir Bor maqnitonuna, yəni elektron üçün giromaqnit nisbətinə bərabər deyil. g e ^2. Bu, artıq §2.7-də müzakirə edilmişdir. Neytronun maqnit momenti də ölçüldü və s. atomixron sezium atomları Cs 133 şüasından istifadə etməklə
1. Sərbəst Cu 2+ ionunda 3^ qabığında bir elektron çatışmır. 421,88-10 3 A/m maqnit sahəsində paramaqnit rezonansının tezliyini təyin edin.
Həll. Əsas dövlət - /)-dövlət (L= 2) spin 5= 1/2 ilə. Hund qaydasına görə ədəd /= L+ 5=5/2. Maqnit sahəsi olmadıqda bu səviyyə degenerasiya əmsalı (25+ 1)(2Z.+ 1)= 10 ilə bölünmür. Sabit maqnit sahəsində səviyyə 2/+ 1 = 6 alt səviyyəyə bölünür. Lande faktoru g=6/5. Paramaqnit rezonans tezliyi (3.101) düsturu ilə müəyyən edilir.
EPR
EPR metodunun prinsipi
EPR metodunun kəşf tarixi
EPR üsulu mövcud olan paramaqnit hissəcikləri öyrənmək üçün əsas üsuldur bioloji sistemlər. Böyük bioloji əhəmiyyətə malik paramaqnit hissəciklərinə iki əsas növ birləşmə daxildir - bunlardırsərbəst radikallar Və dəyişən valent metallar (kimi Fe, Cu, Co, Ni, Mn) və ya onların kompleksləri. Sərbəst radikal hallarla yanaşı, fotobioloji proseslər zamanı yaranan üçlü vəziyyətləri öyrənmək üçün EPR metodundan istifadə olunur.
Elektron paramaqnit rezonans metodu nisbətən yaxınlarda kəşf edilmişdir 1944 . Kazan Universitetində Yevgeni Konstantinoviç ZAVOYSKY tərəfindən elektromaqnit enerjisinin paramaqnit metal duzları tərəfindən udulmasının tədqiqində. O, tək kristal olduğunu fərq etdi CuCl 2, 40 Gauss (4 mT) sabit maqnit sahəsində yerləşdirilən təxminən 133 MHz tezliyi ilə mikrodalğalı radiasiyanı udmağa başlayır.
SSRİ-də bioloji tədqiqatlarda EPR-dən istifadənin qabaqcılları L.A. Blumenfeld və A.E. Kalmanson, 1958-ci ildə Biophysics jurnalında zülallar üzərində ionlaşdırıcı şüaların təsiri nəticəsində yaranan sərbəst radikalların tədqiqi ilə bağlı məqalə dərc etdirdi.
Elektronun mexaniki və maqnit momentləri
Elektronların orbital və spin hərəkəti onların orbital və spin mexaniki momentlərinin əsasında durur. Bir elektronun orbital bucaq momentumu R radiuslu orbit boyunca R bərabərdir:
Harada I dövrədə cərəyandır və S - kontur sahəsi (bu halda dairəvi orbit bərabərdir pR2 ). (2) düsturunda sahənin ifadəsi ilə əvəz edilərək və nəzərə alınmaqla:
Elektronun (1) və (4) mexaniki və maqnit momentləri üçün ifadələri müqayisə edərək yaza bilərik:
Harada n - qiymətləri qəbul edən orbital kvant nömrəsi 0, 1, 2 və m Bu halda (6) nəzərə alınmaqla maqnit orbital momentinin ifadəsi belə görünəcək:
Elektronun spin maqnit momenti öz oxu ətrafında hərəkət kimi təqdim oluna bilən elektronun spin hərəkəti ilə əlaqələndirilir. Bir elektronun spin mexaniki momenti bərabərdir:
|
|
Harada S - spin kvant nömrəsinə bərabərdir 1/2 .
Maqnit və mexaniki spin momentləri aşağıdakı əlaqə ilə əlaqələndirilir:
|
| (10) |
Harada Xanım
- maqnit kvant nömrəsi, bərabərdir +1/2
. Maqnit momentinin mexaniki momentə nisbətinə giromaqnit nisbət deyilir ( g
). Orbital hərəkət üçün belə görünə bilər: 
, və spin üçün: 
Orbital və spin hərəkətinin müxtəlif töhfələri olan elektronların giromaqnit nisbəti üçün mütənasiblik əmsalı tətbiq edilir. g
, belə:
|
| (11) |
Bu mütənasiblik faktoru adlanır g -amil. g =1, at S =0, yəni. elektronun spin hərəkəti olmadıqda və yalnız orbital hərəkət mövcud olduqda və g =2 orbital hərəkət yoxdursa və yalnız spin hərəkəti mövcuddursa (məsələn, sərbəst elektron üçün).
Bir elektronun maqnit momenti ümumiyyətlə ondan ibarətdirspin və orbitalmaqnit anları. Lakin əksər hallarda orbital maqnit momenti sıfırdır. Buna görə də, ır metodunun prinsipini müzakirə edərkən, yalnızspin maqnit momenti.
Zeeman effekti
Elektronun maqnit anının maqnit sahəsi ilə qarşılıqlı təsir enerjisi tənliklə ifadə edilir:
| (12) |
Harada m H - maqnit sahəsinin gücü, cos( mH ) arasındakı bucağın kosinusudur m Və H .
Zeeman effekti (şək. 1) ( ES =+1/2 Və ES =-1/2 )
(11) tənliyindən belə çıxır:
Bu halda, iki səviyyə arasında enerji fərqi olacaq:
|
| (15) |
Tənlik (14) aşağıdakı sözlərlə ifadə oluna bilən Zeeman effektini təsvir edir:maqnit sahəsinə yerləşdirilən elektronların enerji səviyyələri spin maqnit momentinin böyüklüyündən və maqnit sahəsinin intensivliyindən asılı olaraq bu sahədə bölünür.
Əsas rezonans tənliyi
Müəyyən bir enerjiyə malik olan elektronların sayı Boltsman paylanmasına uyğun olaraq müəyyən ediləcək, yəni:
Əgər indi bir elektromaqnit enerjisi maqnit sahəsindəki elektronlar sisteminə tətbiq edilirsə, onda gələn kvantın enerjisinin müəyyən dəyərlərində səviyyələr arasında elektronların keçidi baş verəcəkdir. Keçidlər üçün zəruri şərt hadisə kvantının enerjisinin bərabərliyidir ( hn ) müxtəlif spinli elektronların səviyyələri arasındakı enerji fərqi ( gbH ).
|
| (17) |
(17) tənliyi enerjinin elektronlar tərəfindən udulmasının əsas şərtini ifadə edir. Radiasiyanın təsiri altında daha yüksək enerji səviyyəsində olan elektronlar enerji buraxacaq və daha aşağı səviyyəyə qayıdacaq, bu fenomen adlanır.induksiya emissiyası.
Aşağı səviyyədəki elektronlar enerjini udacaq və daha yüksək enerji səviyyəsinə keçəcək, bu fenomen deyilirrezonans udma. Enerji səviyyələri arasında tək keçidlərin ehtimalları bərabər olduğundan və ümumi keçid ehtimalı verilmiş enerji səviyyəsindəki elektronların sayına mütənasib olduğundan,enerjinin udulması onun emissiyasından üstün olacaq . Bu onunla bağlıdır ki, (16) tənliyindən göründüyü kimi, aşağı səviyyənin əhalisi yuxarı enerji səviyyəsinin əhalisindən yüksəkdir.
Bu nöqtədə sərbəst radikalların xüsusi mövqeyini qeyd etmək lazımdır, yəni. elektronların enerji səviyyələri üzərində paylanmasında xarici elektron orbitalında qoşalaşmamış elektronları olan molekullar. Əgər orbitalda bir cüt elektron varsa, təbii olaraq enerji səviyyələrinin populyasiyası eyni olacaq və elektronlar tərəfindən udulmuş enerjinin miqdarı buraxılan enerjinin miqdarına bərabər olacaqdır.
Bir maqnit sahəsinə yerləşdirilmiş bir maddənin enerjinin udulması yalnız orbitdə yalnız bir elektron olduqda nəzərə çarpacaq, bundan danışmaq mümkün olacaq.Boltzmann paylanmasıenerji səviyyələri arasında elektronlar.
EPR spektrlərinin xüsusiyyətləri
Siqnal amplitudası
Konsentrasiyanı müəyyən etmək üçün udma əyrisi altında olan sahələr ölçülmüş nümunədə paramaqnit mərkəzlərinin məlum konsentrasiyası və naməlum konsentrasiyası olan standart üçün ölçülür; hər iki nümunənin eyni forma və həcmə malik olması şərti ilə nisbətdən tapılır:
|
| (18) |
Harada C rev. Və C bu. - konsentrasiya müvafiq olaraq ölçülmüş nümunə və standart, və S rev. Və S bu. - sahə ölçülmüş siqnalın və standartın udma xətləri altında.
Naməlum bir siqnalın udulma xəttinin altındakı sahəni təyin etmək üçün ədədi inteqrasiya metodundan istifadə edə bilərsiniz:
Harada f(H) - birinci törəməudma xətləri (EPR spektri), F(H) - funksiyası udma xətləri və H - gərginlik maqnit sahəsi.
Harada f"(H) udma xəttinin birinci törəməsidir və ya EPR spektri . Bunu nəzərə alsaq, inteqraldan interkal cəminə keçmək asandır H=n*DH , alırıq:
|
| (21) |
Harada D.H. maqnit sahəsinin dəyişdirilməsi addımıdır və n i - addım nömrəsi.
Beləliklə, udma əyrisi altında olan sahə maqnit sahəsinin addımının kvadratının hasilinə və EPR spektrinin amplitudasının və addım nömrəsinin məhsullarının cəminə bərabər olacaqdır. (21) ifadəsindən bunu böyük ölçüdə görmək asandır n (yəni siqnalın mərkəzindən uzaqda) spektrin uzaq hissələrinin töhfəsi siqnal amplitüdünün kiçik dəyərlərində belə olduqca böyük ola bilər.
Xətt forması
Baxmayaraq ki, əsas rezonans tənliyinə görə, udma yalnız hadisə kvantının enerjisi qoşalaşmamış elektronların səviyyələri arasındakı enerji fərqinə bərabər olduqda baş verir, EPR spektri xətt deyil, lakin davamlı rezonans nöqtəsinin bəzi qonşuluğunda. EPR siqnalını təsvir edən funksiya çağırılırxətt forması funksiyası . Seyreltilmiş məhlullarda, paramaqnit hissəciklər arasındakı qarşılıqlı təsir nəzərə alınmadıqda, udulma əyrisi Lorentz funksiyası ilə təsvir edilir:
Qauss funksiyası belədir zərf Paramaqnit hissəciklər arasında qarşılıqlı təsir olduqda EPR spektri. Absorbsiya əyrisi altındakı sahəni təyin edərkən xəttin formasını nəzərə almaq xüsusilə vacibdir. (22) və (23) düsturlarından göründüyü kimi, Lorentz funksiyası daha yavaş azalma və müvafiq olaraq daha geniş qanadlara malikdir ki, bu da spektri birləşdirərkən əhəmiyyətli xəta verə bilər.
Xəttin eni
EPR spektrinin eni elektronun maqnit momentinin ətrafdakı nüvələrin maqnit momentləri ilə qarşılıqlı təsirindən asılıdır.(qəfəs) və elektronlar.
Qoşalaşmamış elektronlar tərəfindən enerjinin udulma mexanizmini daha ətraflı nəzərdən keçirək. Aşağı enerji vəziyyətində olduqda N 1 elektron və yüksək enerjidə N 2 və N daha 1 N 2, sonra nümunəyə elektromaqnit enerjisi tətbiq edildikdə, səviyyə populyasiyalarındakı fərq sıfıra bərabər olana qədər azalacaq.
Bunun səbəbi, radiasiyanın təsiri altında aşağı enerjili vəziyyətdən yüksək enerjili vəziyyətə və əksinə bir keçid ehtimalı ( W 12 və W 21) bir-birinə bərabərdir və aşağı səviyyənin əhalisi daha yüksəkdir. Bir dəyişəni təqdim edək n =N 1 -N 2. Sonra zamanla səviyyəli populyasiyalardakı fərqin dəyişməsini yazmaq olar:
Və 
; harada
| (24) |
Lakin eksperimentdə bu fərqi sabit saxlayan relaksasiya prosesləri olduğu üçün səviyyəli populyasiya fərqində dəyişiklik müşahidə olunmur. Relaksasiya mexanizmi bir kvant elektromaqnit enerjisini qəfəsə və ya ətrafdakı elektronlara ötürməkdən və elektronu aşağı enerji səviyyəsinə qaytarmaqdan ibarətdir.
Şəbəkəyə bağlı keçidlərin ehtimallarını kimi işarə etsək P 12 və P 21 və P 12 az P 21 , onda əhalinin səviyyəsi fərqində dəyişiklik olacaq:
Stasionar vəziyyətdə, əhali fərqinin dəyişməsi sıfır olduqda, səviyyəli populyasiyalarda ilkin fərq ( n 0) sabit və bərabər qalır:
Və ya əvəz etmək P 12 +P 21-də 1/T 1, alırıq
|
| (29) |
Dəyər T 1 çağırdıspin-torlu relaksasiya vaxtıvə spin vəziyyətinin orta ömrünü xarakterizə edir. Nəticədə, elektromaqnit şüalanmasının təsiri altında olan və şəbəkə ilə qarşılıqlı əlaqədə olan qoşalaşmamış elektronlar sisteminin səviyyələri arasındakı populyasiya fərqinin dəyişməsi tənliklə müəyyən ediləcək:
Və 2WT 1 çox az 1 , n = n 0 , yəni nisbətən aşağı güclərdə səviyyə fərqi praktik olaraq qalır daimi . Heisenberg qeyri-müəyyənlik əlaqəsindən belə çıxır:
|
| (32) |
Bunu qəbul etsək Dt bərabərdir T 1 və DE uyğun gəlir gbDH , onda (32) tənliyi aşağıdakı kimi yenidən yazıla bilər:
|
| (33) |
Bunlar. xəttin eni qeyri-müəyyənliyi spin-torlu relaksasiya vaxtı ilə tərs mütənasibdir.
Qoşalaşmamış elektronun maqnit momentinin qəfəslə qarşılıqlı təsiri ilə yanaşı, onun digər elektronların maqnit momentləri ilə qarşılıqlı təsiri də mümkündür. Bu qarşılıqlı əlaqə relaksasiya vaxtının azalmasına və beləliklə, EPR spektrində xəttin genişlənməsinə səbəb olur. Bu halda spin-spin relaksasiya vaxtı anlayışı təqdim olunur ( T 2). Müşahidə olunan relaksasiya vaxtı spin-torpaq və spin-spin relaksasiya vaxtlarının cəmi hesab edilir.
Məhlullarda sərbəst radikallar üçün T 1 çox az T 2, beləliklə, xəttin eni ilə müəyyən ediləcək T 2. Xəttin genişləndirilməsi mexanizmləri arasında aşağıdakıları qeyd etmək lazımdır:dipol-dipol qarşılıqlı təsiri; g-faktor anizotropiyası; dinamik xəttin genişləndirilməsi və spin mübadiləsi .
Dipol-dipol qarşılıqlı əlaqəsi qoşalaşmamış elektronun maqnit momentinin qonşu elektronların və nüvələrin yaratdığı yerli maqnit sahəsi ilə qarşılıqlı təsirinə əsaslanır. İstənilən nöqtədə maqnit sahəsinin gücü bu nöqtəyə qədər olan məsafədən və qoşalaşmamış elektronun və digər qarşılıqlı əlaqədə olan elektron və ya nüvənin maqnit momentlərinin qarşılıqlı oriyentasiyasından asılıdır. Cütləşməmiş elektronun enerjisindəki dəyişiklik aşağıdakılarla müəyyən edilir:
| (34) |
Harada m elektronun maqnit momentidir, R - yerli maqnit sahəsinin mənbəyinə qədər olan məsafə, q qarşılıqlı maqnit momentləri arasındakı bucaqdır.
Anizotropiya töhfəsi g -EPR xəttinin genişlənməsinin faktoru elektronun orbital hərəkətinin spin maqnit momentinin qarşılıqlı təsirdə olduğu alternativ maqnit sahəsi yaratması ilə bağlıdır. Bu qarşılıqlı əlaqə sapmaya səbəb olur g - dəyər amili 2,0023 uyğundursərbəst elektron.
Kristal nümunələri üçün dəyərlər g -kristalın oriyentasiyasına uyğun olan faktor işarəsi g xx, g yy və g zz müvafiq olaraq. Molekullar sürətlə hərəkət etdikdə, məsələn, məhlullarda, anizotropiya g -amil orta hesablana bilər.
EPR siqnalının genişlənməsi radikalın iki formasının qarşılıqlı çevrilməsi ilə bağlı ola bilər. Beləliklə, əgər radikalın formalarının hər birinin öz EPR spektri varsa, bu formaların bir-birinə qarşılıqlı çevrilmə sürətinin artması xəttin genişlənməsinə səbəb olacaqdır. bu halda hər bir ştatda radikalın ömrü azalır. Siqnal genişliyindəki bu dəyişiklik adlanırsiqnalın dinamik genişlənməsi. Spin mübadiləsi EPR siqnalını genişləndirməyin başqa bir yoludur. Spin mübadiləsi zamanı siqnalın genişlənməsi mexanizmi başqa bir qoşalaşmamış elektron və ya başqa bir paramaqnitlə toqquşduqda elektronun spin maqnit momentinin istiqamətini əksinə dəyişdirməkdən ibarətdir.
Belə bir toqquşma elektronun müəyyən bir vəziyyətdə ömrünü azaltdığından, EPR siqnalı genişlənir. Spin mübadiləsi mexanizmi ilə EPR xəttinin genişlənməsinin ən çox rast gəlinən halı oksigen və ya paramaqnit metal ionlarının iştirakı ilə siqnalın genişlənməsidir.
Hiper incə quruluş
EPR xəttinin bir neçə yerə bölünməsi hiperincə qarşılıqlı təsir fenomeninə, yəni qoşalaşmamış elektronların maqnit anlarının qarşılıqlı təsirinə əsaslanır ( M S) nüvələrin maqnit momentləri ilə ( M N).
|
| Nüvənin maqnit momentinin mövcudluğunda ümumi maqnit momenti bərabər olduğu üçün M S+ M N, harada M S elektronun maqnit momentidir və M N nüvənin maqnit momenti, sonra isə ümumi maqnit sahəsidir H məbləğlər. = H 0 ± H lok. , harada H lok. - nüvənin maqnit momentinin yaratdığı yerli maqnit sahəsi. |
Hiper incə qarşılıqlı əlaqənin mühüm xüsusiyyəti səviyyələr arasında keçid üçün seçim qaydalarıdır. İcazə verilən keçidlər qoşalaşmamış elektronun spin maqnit momentinin dəyişdiyi keçidlərdir ( DM S) bərabərdir 1 , və nüvənin spin maqnit momenti ( DM N) bərabərdir 0 .
Nəzərdən keçirdiyimiz misalda qoşalaşmamış elektronla qarşılıqlı təsirdə olan nüvənin spini yarı tam ədəd idi və ona bərabər idi. ± 1/2, bu da sonda bizi iki sətirə ayırdı. Bu spin üçün xarakterikdir protonlar . Azot atomlarının nüvələrində ( N 14) tam fırlanma. Dəyərləri qəbul edə bilər ±1 Və 0 . Bu halda, qoşalaşmamış elektron azot atomunun nüvəsi ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda, spin dəyərinə uyğun olaraq üç eyni xəttə parçalanma müşahidə olunacaq. +1 , -1 Və 0 . Ümumi halda, EPR spektrində xətlərin sayı bərabərdir 2M N+ 1 .
Təbii ki, qoşalaşmamış elektronların sayı və müvafiq olaraq EPR udma əyrisi altındakı sahə nüvə spininin böyüklüyündən asılı deyil və sabit dəyərlərdir. Buna görə də, bir EPR siqnalını iki və ya üçə bölərkən, hər bir komponentin intensivliyi müvafiq olaraq 2 və ya 3 dəfə aşağıdır.
Cütləşməmiş elektron bir ilə deyil, maqnit momenti sıfırdan fərqli olan bir neçə ekvivalent (eyni hiper incə qarşılıqlı təsir sabiti ilə) nüvələrlə, məsələn, iki protonla qarşılıqlı əlaqədə olarsa, çox oxşar mənzərə yaranır. Bu vəziyyətdə proton spinlərinin oriyentasiyasına uyğun üç vəziyyət yaranır:
1. hər ikisi sahədə,
2. hər ikisi sahəyə qarşı
3. biri meydanda, biri meydançada.
Seçim 3 ilə müqayisədə iki dəfə çoxdur 1 və ya 2 , çünki iki yolla edilə bilər. Qoşalaşmamış elektronların belə paylanması nəticəsində tək bir xətt intensivlik nisbəti ilə üç xəttə bölünür. 1:2:1 . Ümumiyyətlə, üçün n spinli ekvivalent nüvələr M N sətirlərin sayıdır 2nM N+ 1 .
EPR radio spektrometr cihazı
EPR radiospektrometrinin cihazı bir çox cəhətdən spektrin görünən və ultrabənövşəyi hissələrində optik udulmanı ölçmək üçün spektrofotometr cihazına bənzəyir.
Radiospektrometrdə şüalanma mənbəyi santimetr dalğa diapazonunda monoxromatik şüalanma verən radio lampası olan klistrondur. Radiospektrometrdəki spektrofotometrin aperturası nümunədə güc hadisəsini dozalamağa imkan verən zəiflədiciyə uyğundur. Radiospektrometrdə nümunə olan kyuvet rezonator adlanan xüsusi bölmədə yerləşir. Rezonator uducu nümunənin yerləşdiyi silindrik və ya düzbucaqlı boşluğa malik paralelepipeddir. Rezonatorun ölçüləri elədir ki, onun içində daimi dalğa əmələ gəlir. Optik spektrometrdə çatışmayan element elektronların enerji səviyyələrini parçalamaq üçün zəruri olan sabit bir maqnit sahəsi yaradan elektromaqnitdir.
Ölçülmüş nümunədən keçən radiasiya radiospektrometrdə və spektrofotometrdə detektora dəyir, sonra detektorun siqnalı gücləndirilir və yazıcıda və ya kompüterdə qeyd olunur. Radiospektrometrin daha bir fərqini qeyd etmək lazımdır. Bu, radio diapazonunun radiasiyasının mənbədən nümunəyə, sonra isə dalğa ötürücüləri adlanan xüsusi düzbucaqlı borulardan istifadə edərək detektora ötürülməsindən ibarətdir. Dalğa bələdçilərinin en kəsiyinin ölçüləri ötürülən şüalanmanın dalğa uzunluğu ilə müəyyən edilir. Radio emissiyasının dalğa ötürücüləri vasitəsilə ötürülməsinin bu xüsusiyyəti radiospektrometrdə EPR spektrini qeyd etmək üçün sabit şüalanma tezliyindən istifadə edildiyini və rezonans vəziyyətinin maqnit sahəsinin böyüklüyünün dəyişdirilməsi ilə əldə edildiyini müəyyən edir.
Radiospektrometrin digər mühüm xüsusiyyəti yüksək tezlikli alternativ sahə ilə modulyasiya vasitəsilə siqnalın gücləndirilməsidir. Siqnal modulyasiyası nəticəsində o, differensiallaşır və udma xətti EPR siqnalı olan onun birinci törəməsinə çevrilir.
Bioloji sistemlərdə müşahidə olunan EPR siqnalları
Bioloji tədqiqatlarda EPR metodunun istifadəsi iki əsas növ paramaqnit mərkəzin - sərbəst radikalların və dəyişən valentliyə malik metal ionlarının öyrənilməsi ilə bağlıdır. Bioloji sistemlərdə sərbəst radikalların öyrənilməsi, hüceyrələrin həyati fəaliyyəti zamanı əmələ gələn sərbəst radikalların aşağı konsentrasiyasından ibarət olan bir çətinliklə əlaqələndirilir. Normal metabolizə edən hüceyrələrdə radikalların konsentrasiyası müxtəlif mənbələrə görə təxminəndir 10 -8 - 10 -10 M , müasir radiospektrometrlər isə radikalların konsentrasiyalarını ölçməyə imkan verir 10 -6 - 10 -7 M.
Sərbəst radikalların ölümünü yavaşlatmaqla və əmələ gəlmə sürətini artırmaqla onların konsentrasiyasını artıra bilərsiniz. Bu, aşağı temperaturda bioloji obyektlərin şüalanması (UV və ya ionlaşdırıcı şüalanma) yolu ilə həyata keçirilə bilər.
Az və ya çox mürəkkəb bioloji əhəmiyyətli molekulların radikallarının strukturunun öyrənilməsi bioloji tədqiqatlarda EPR metodunun tətbiqinin ilk sahələrindən biri olmuşdur.
UV şüalanmış sisteinin EPR spektrləri
Siçovul qaraciyərinin EPR spektri
Bioloji tədqiqatlarda EPR metodunun tətbiqinin digər mühüm sahəsi dəyişən valentli metalların və/və ya onların mövcud komplekslərinin tədqiqi olmuşdur.in vivo.
Məsələn, siçovul qaraciyərinin EPR spektrinə baxsanız, sitoxromun siqnallarını görə bilərsiniz. R-450 olan g -amil 1,94 Və 2,25 , ilə methemoglobin siqnal g -amil 4,3 askorbin turşusu və flavinlərin semikinon radikallarına aid sərbəst radikal siqnalı g -amil 2,00 .
Qısa relaksasiya vaxtlarına görə metalloproteinlərin EPR siqnalları yalnız maye azot kimi aşağı temperaturlarda müşahidə oluna bilər.
Bununla belə, bəzi radikalların EPR siqnalları otaq temperaturunda da müşahidə oluna bilər. Bu siqnallara bir çox semikinon və ya fenoksil radikallarının EPR siqnalları daxildir, məsələn, ubiquinonun semikinon radikalı, a-tokoferolun fenoksi və semikinon radikalı (vitamin E), A vitamini D, və bir çox başqaları.
Fəsil 6. Elektron Paramaqnit Rezonans Spektroskopiyası
6.1. Metodun Qısa Əsasları
Elektron paramaqnit rezonans (EPR) spektroskopiyası daimi maqnit sahəsində yerləşdirilən paramaqnit hissəciklər tərəfindən elektromaqnit dalğa enerjisinin rezonanslı udulması hadisəsidir. Bu udma cütləşməmiş olması səbəbindən baş verir
paramaqnit hissəciklərin elektronları sabit bir maqnit sahəsində yönləndirilir ki, onların öz bucaq momentumu (spin) ya sahə boyunca, ya da sahəyə qarşı yönəlsin. Absorbsiya tərkibindəki qoşalaşmamış elektronların funksiyasıdır
tədqiq edilmişdir |
görə |
ələ keçirmələr |
||||
nümunə tərəfindən yüksək tezlikli sahə, EPR siqnalı görünür. EPR spektri |
||||||
mikrodalğalı enerjinin udulmasından asılılığıdır |
||||||
xarici |
maqnit |
Çimərliyin udulması |
||||
mikrodalğalı maqnit sahəsi ya ekranda qeydə alınır |
||||||
osiloskop və ya radio-spektrometr yazıcısında. |
||||||
düyü. 6.1 verilmişdir |
EPR spektri |
|||||
hipotetik əlaqə.
radikal. Bu məqsədlər üçün müxtəlif birləşmələrin EPR spektrlərinin atlasları tərtib edilmişdir. Aşağıdakı xətt parametrləri EPR spektrlərini şərh etmək üçün vacibdir: forma, intensivlik, mövqe və parçalanma.
Qeyd etmək lazımdır ki, qurğular dərhal enerji udma əyrisinin ilk törəməsini verir (şək. 6.1).
EPR spektrinin xətti intensivliyi onun əyrisi altında olan sahədir. Nümunədəki qoşalaşmamış elektronların sayına mütənasibdir. EPR spektrində xəttin mövqeyi birincinin olduğu nöqtə kimi qəbul edilir
~O-CH-O~
düyü. 6.2. Poliformaldehidin median radikalının EPR spektrində hiperincə parçalanmanın görünüşünün sxemi
sistem olduqda |
maqnit momenti olan nüvələri ehtiva edir, |
||||||
məsələn, bir proton (H1), qoşalaşmamış elektronun yanında, maqnit üzərində |
|||||||
Elektronun anına maqnit momentinin oriyentasiyası təsir edir. ləpələr |
|||||||
belə qarşılıqlı təsir nəticəsində hər bir maqnit enerjisi |
|||||||
elektron |
parçalayır |
Alt səviyyələr |
|||||
elektron və maqnit nüvəsinin qarşılıqlı təsiri hiperincə adlanır |
|||||||
qarşılıqlı əlaqə (STV) və |
bölün |
enerji |
səviyyələri - |
||||
hiper incə parçalanma (Şəkil 6.2). |
|||||||
6.2. EPR spektroskopiyasının tətbiqi |
|||||||
makromolekulyar kimya |
|||||||
EPR spektroskopiyası |
makromolekulyar |
||||||
aşağıdakı proseslərdə yaranan sərbəst radikalları öyrənmək üçün istifadə olunur:
polimerləşmə (foto, radiasiya başlanğıcı və s.);
· polimerlərin deqradasiyası;
· polimerlərin oksidləşməsi;
· mexaniki məhvetmə zamanı makromolekulların parçalanması.
6.3. Radikalların strukturunun və molekulyar hərəkətlərin öyrənilməsi
Nüvələrlə qoşalaşmamış elektronun HFI enerjisi iki hissədən ibarətdir - izotrop və anizotrop. Beləliklə, izotrop hissə elektronun nüvə ilə dipol qarşılıqlı təsirinin enerjisini təyin edir və bu, qoşalaşmamış elektronun orbitalının oxu ilə sabit maqnit sahəsinin istiqaməti arasındakı bucaqdan asılıdır. Anizotrop HFI özünü bərk cisimlərdəki radikalların EPR spektrində göstərir, burada radikalların oriyentasiyası sərt şəkildə sabitləşir. Mayelərdə anizotrop HFI yoxdur.
polietilen -CH 2 - CH - CH 2 - CH - (Şəkil 6.3).
Polikristal polimerdə spektr altı xəttdən ibarətdir
(Şəkil 6.3, lakin). Bu |
olduğuna görə |
qarşılıqlı əlaqə |
qoşalaşdırılmamış |
|||
elektron |
həyata keçirilən |
|||||
maqnit ekvivalenti |
protonlar |
sabitlər |
||||
təxminən eyni. |
||||||
düyü. 6.3. Polikristalda (a) və tək kristalda polietilenin median radikalının EPR spektrləri makromolekul oxunun sahə (b) və sahəyə perpendikulyar (c) oriyentasiyası ilə.
Bununla belə, polimer zəncirinin ziqzaqının sahənin istiqaməti boyunca yerləşdiyi yönümlü polietilenin spektri artıq beş xəttə malikdir (Şəkil 6.3, b). Bu EPR spektri qoşalaşmamış elektronun yalnız dörd protonla qarşılıqlı təsiri ilə bağlıdır. Bu oriyentasiyada α-hidrogenlə qarşılıqlı təsir kiçikdir və spektrdə özünü göstərmir.
İndi sahəni fırladıb onu p-orbital boyunca, zəncirin ziqzaqına perpendikulyar yönləndirsək, onda 10 xətt görünür (şəkil 6.3, c). Xətlərin sayının ikiqat artması bu oriyentasiya üçün kifayət qədər böyük olan α-protonun parçalanması ilə əlaqədardır.
düyü. 6.4. Orta ~CH2 - CH - CH2 ~ (a) və terminalın EPR spektrləri
~CH2 - C H2 (b ) polietilen makroradikalları
Polietilendə zəncirlər planar konformasiyaya malikdir və buna görə də orta radikalda radikalın reaksiya mərkəzinə ən yaxın olan beş protonun hamısı maqnit ekvivalentidir. Belə bir radikalın EPR spektri (Şəkil 6.4, a) intensivlik paylanması binom qanunu ilə təsvir olunan altı xəttdən ibarətdir. Terminal radikalının EPR spektri beş xəttdən ibarətdir (Şəkil 6.4, b).
6.4. Polimerlərdə kimyəvi proseslərin öyrənilməsi
EPR metodu radikalları aşkar etmək, onların çevrilmələrini və polimerlərdə radikal reaksiyalarını öyrənmək üçün istifadə olunur.
Araşdırma üçün kimyəvi proseslər təkcə radikalları müəyyən etmək deyil, həm də onların konsentrasiyalarını ölçmək vacibdir. Sərbəst radikalların polimerləşməsi zamanı EPR ilə sərbəst radikalların birbaşa təyini hazırda tam uğurlu deyil. Bu, şərti eksperimental polimerləşmə sürətlərində radikalların konsentrasiyasının çox aşağı olması ilə əlaqədardır.
Maye və bərk fazalarda artan makroradikallar EPR ilə müəyyən edilmiş, onların konsentrasiyaları təyin edilmiş, zəncirin böyüməsi və zəncirin dayandırılmasının sürət sabitləri tapılmışdır.