Aminlərin alınması üçün çoxlu sayda müxtəlif üsullar mövcuddur. Bu bölmədə onlardan yalnız ən ümumi və vacib olanları nəzərdən keçiriləcəkdir. Aminlərin sintezi üçün aşağıdakı üsullar onların tətbiqi sahəsinə, metodun mövcudluğuna və tələb olunan çevrilmənin həyata keçirilməsində əlavə məhsulların miqdarına görə fərqlənir.

21.5.1 Ammonyak və aminlərin birbaşa alkilləşməsi

Aminlər ilkin və ikincil alkil halogenidləri ammonyakla reaksiyaya salmaqla əldə edilir. Bu reaksiya 1849-cu ildə A.Hoffman tərəfindən kəşf edilmişdir və birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin, həmçinin tetraalkilamonium duzlarının sintezi üçün ən sadə üsuldur. Alkil halidlərin ammonyak və ya aminlərlə reaksiyası, ammonyak və ya amin bir nukleofilik agent rolunu oynadığı doymuş karbon atomunda bimolekulyar nukleofil əvəzetmə proseslərinə aiddir. Belə bir prosesin keçid vəziyyəti ilkin reaktivlərdən daha qütblüdür, buna görə də daha qütblü mühitdə reaksiya sürəti kəskin şəkildə artır. Solvent kimi adətən etanol və ya metanol istifadə olunur, lakin dipolyar aprotik həlledicilər DMF, DMAA daha təsirli olur. Ammiakın aminlər əldə etmək üçün alkilasiyası sənayedə geniş tətbiq tapdı, lakin laboratoriyada getdikcə daha az istifadə olunur, çünki bu reaksiya həmişə ilkin, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin qarışığı və həddindən artıq alkil halid və tetraalkilamoniumun mövcudluğunda əmələ gəlir. duz.

Alkilamonium katyonu, yuxarıda qeyd edildiyi kimi, zəif turşu xüsusiyyətlərinə malikdir. Protonun ammonyak molekuluna keçməsi nəticəsində ilkin amin və ammonium kationu əmələ gəlir. Birincili amin ammonyakdan daha güclü nukleofilik agentin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirir və alkil halidləri ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda dialkilammonium kationunu verir və ondan ikinci dərəcəli amin daha da alınır. Bu proses daha da davam edə bilər, üçüncü dərəcəli amin və hətta tetraalkilamonium duzuna səbəb olur. Davam edən çevrilmələrin bütün ardıcıllığı yuxarıdakı (1)-(7) tənlikləri ilə təsvir edilmişdir. Reaksiya məhsullarının nisbəti ilkin reagentlərin nisbətindən asılıdır. Alkil halidin miqdarının artması üçüncü dərəcəli amin və dördüncü ammonium duzunun nisbətinin artmasına kömək edir, lakin çox miqdarda ammonyak olduqda, əsas və ikincili amin qarışığı əmələ gəlir. Bununla belə, çox miqdarda ammonyak olsa belə, reaksiya yalnız ilkin aminin əmələ gəlməsi mərhələsində dayandırıla bilməz. Bir mol 1-bromooktan və üç mol ammonyakın 20°C-də qarşılıqlı təsirinin tipik nümunəsində 45% oktilamin, 43% dioktilamin və trioktilamin izlərindən ibarət qarışıq alınır. Daha çox ammonyak ilə ilkin amin nisbəti artır, lakin ikincil amin həmişə reaksiya məhsullarında mövcuddur.

Beləliklə, birbaşa alkilləşmə təmiz birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin alınması üçün qeyri-qənaətbəxş üsuldur.

21.5.2 Dolayı alkilləşmə. Cəbrailə görə ilkin aminlərin sintezi

1887-ci ildə Qabriel ilkin aminlərin hazırlanması üçün sadə və çox rahat ümumi üsul təklif etdi. Kalium ftalimid çox yüksək məhsuldarlıqla N-alkilftalimid əmələ gətirmək üçün alkil halogenidlərlə alkillənir.

Hidrazin azot atomundan ftaloil müdafiəsini çıxarmaq üçün ən yaxşı reagentdir. Əvvəllər bu məqsədlə qələvi və ya asidik hidroliz istifadə olunurdu. Ftalimid sənaye şəraitində ftalik turşu və ya onun anhidridinin qaz halında olan ammonyak ilə 300°-350°C-də qarşılıqlı təsiri nəticəsində əldə edilir. Ftalimid p ilə orta güclü N-H turşusudur TO a ~ 8.3. Ftalimid sulu-spirtli mühitdə kalium hidroksidlə reaksiyaya girdikdə ftalimidin K-duzu alınır. Gabriel sintezi, birincili və ikincil, lakin üçüncü olmayan alkil halidlərdən birincili aminləri əldə etməyin ən yaxşı yollarından biri hesab edilə bilər. Bu üsul a-amin turşusu efirlərinin hazırlanmasında da geniş istifadə olunur.

İlkin aminlərin alınması üçün Qabriel reaksiyasının tətbiqinə nümunə olaraq mərkəzi sinir sisteminin fəaliyyətinin mühüm sintetik tənzimləyicisi olan dofaminin sintezini təqdim edirik.

2. Aminlərin asilləşməsi və alkilləşməsi

Üçüncü aminlər ilkin və ikincili aminlərdən azotla birləşmiş yerdəyişən hidrogen atomlarının olmaması ilə fərqlənir. Bu fərq asilləşdirici və alkilləşdirici maddələrin təsiri altında aydın şəkildə göstərilir; əvəzlənmiş amidlər adətən asilləşmə zamanı ilkin və ikincili aminlərdən alınır, üçüncü dərəcəli aminlər isə su və ya sulu qələvi əlavə edildikdən sonra dəyişməz vəziyyətdə təcrid olunur. İlkin və ikincili aminlərin amin qrupundakı hidrogen atomları müəyyən şərtlər altında alifatik və ya aromatik radikal və ya -CONH 2, -C1, -Br və -NO 2 qalıqları ilə əvəz edilə bilər. Bu reaksiyalar aşağıda qısaca müzakirə olunur.

Asilləşmə

Asilləşmə üçün istifadə olunan üsulları ümumiyyətlə aşağıdakı qruplara bölmək olar: aminlərin turşularla qızdırılması, aminlərin turşu xloridləri, turşu bromidləri və ya anhidridləri ilə reaksiyaya salınması və aminlərin efirlərlə, hətta turşu amidləri ilə reaksiya verməsi, adətən daha pis nəticələr verir.

Bu üsullardan birincisi, aminin müvafiq karboksilik turşunun artıqlığı ilə qızdırılmasından ibarətdir.

Asetanilidin daha yüksək homoloqları oxşar şəkildə əldə edilir. Bu üsul tez-tez monobazik turşuları müəyyən etmək üçün istifadə olunur. Maraqlıdır ki, qarışqa turşusu bu üsulla homoloqlarına nisbətən daha asan əvəzlənmiş formamidlərə çevrilir. Formanilid 50% sulu qarışqa turşusunu anilinlə qızdırmaqla asanlıqla əmələ gəlir.

Aminlərin asetilləşməsi üçün tioasetik turşudan da istifadə etmək tövsiyə olunur. Bu metodun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, anilin və onun homoloqlarının asetilləşməsi bu halda soyuqda gedir. Reaksiya hidrogen sulfidin sərbəst buraxılması ilə davam edir.

Asilləşdirilmiş aminləri əldə etməyin daha rahat və ümumi yolu turşu xloridləri və ya anhidridlərdən istifadə etməkdir. Xlorid turşusu aminin artıqlığı ilə reaksiyaya girərək asilləşdirilmiş törəməni və aminin xlorid turşusu duzunu əmələ gətirir.

Xlorid turşusu duzunun asilləşdirilmiş amin törəməsindən ayrılması onların müxtəlif həllolma qabiliyyətinə əsaslanır. Tipik olaraq, reaksiya amin duzunun həll olunmadığı bir həlledicidə aparılır. Bundan əlavə, asilləşdirilmiş amin suda həll olunmursa, xlorid turşusu duzu reaksiya qarışığını su ilə yuyaraq asanlıqla çıxarıla bilər.

Turşu xlorid suyun və soyuq sulu qələvilərin təsirinə nisbətən davamlıdırsa, asil qrupunun tətbiqi Schotten və Baumann metoduna uyğun olaraq həyata keçirilə bilər. Amin təqribən 10% sulu qələvi məhlulunda dayandırılır və turşu xloridlə müalicə olunur, nəzəriyyəyə qarşı 1,25-1,5 dəfə alınır. Bu halda, reaksiya qarışığı xlorid turşusunun böyük hissəsi reaksiya verənə qədər qarışdırılır və ya çalxalanır. Artıq turşu xlorid reaksiya qarışığının bir qədər qızdırılması ilə parçalanır. Yaranan az həll olunan asil törəməsi süzülür, qələvi tamamilə çıxarılana qədər su ilə yuyulur və uyğun həlledicidən yenidən kristallaşdırılır. Reaksiya zamanı sulu məhlulun həmişə qələvi reaksiya verməsi vacibdir. Bu üsul aromatik turşu xloridlərinə, arilsulfonik turşulara və piro-selikli turşuya uğurla tətbiq edilmişdir. Qeyd etmək lazımdır ki, ilkin aminlərin sulfonil törəmələri qələvilərdə, ikincili aminlərin sulfonil törəmələri isə həll olunmur. Bu, birincili və ikincil aminlərin tanınması və ayrılması üçün əsasdır.

Digər asilləşmə üsullarına turşu xloridinin tərkibində asılmış kalium karbonat ilə aminin efir məhlulu üzərində təsiri, həmçinin piridində asilləşmə daxildir.

Laboratoriya şəraitində ilkin aromatik aminlərin asetilasiyası üçün sirkə anhidridindən istifadə etmək məqsədəuyğundur. Sirkə anhidridi ilə anilin və ya onun homoloqları arasında reaksiya çox asanlıqla gedir və adətən sirkə anhidridi təxminən 5 dəfə həcmində su ilə amin qarışığına əlavə etməklə həyata keçirilir. Reaksiya zamanı istilik ayrılır və asetil törəməsinin ayrılması hesabına qarışıq sürətlə qalınlaşır. Amin nisbətən yüksək molekulyar çəkiyə malikdirsə, adətən sirkə anhidridi əlavə etməzdən əvvəl bazanı seyreltilmiş sirkə turşusu ilə qarışdırmaq daha əlverişlidir. Aminlərin sirkə anhidridlə soyuq asetilləşdirilməsində həlledici kimi spirtdən istifadənin üstünlüyü ondan ibarətdir ki, artıq anhidrid spirtlə 1-2 dəfə buxarlanmaqla asanlıqla çıxarıla bilər. Sulu və ya spirtli mühitdə sirkə anhidrid ilə asetilləşmə nüvədə mənfi əvəzediciləri olan ilkin aromatik aminlərlə qənaətbəxş nəticə vermir.

Yuxarıdakı asetilləşmə metodunun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, diasetil törəmələrinin əmələ gəlməsi müşahidə olunmur, bu, seyreltilməmiş sirkə anhidridindən istifadə edildikdə, məsələn, 10 q anilini 40 q sirkə anhidridi ilə 1 saat qızdırdıqda baş verir, reaksiya məhsulu tərkibində olan qarışıqdır. 10 q diasetilanilin və 5,6 q asetanilid18. Əvəzedicilərin, məsələn -CH3, -NO 2, -C1, -Br, amin qrupunun o-mövqeyində olması diasetil törəmələrinin əmələ gəlməsinə kömək edir. O-toluidinin 4 dəfə çəkisi olan sirkə anhidridi ilə reflüks altında qızdırılması diasetil-o-toluidin əla məhsul verir.

Aromatik amin və daha az dərəcədə xlor və ya bromun nüvəsində nitro qrupunun olması otaq temperaturunda asetilləşmə reaksiyasını ləngidir. Bu fenomen molekulda mənfi qrupların toplanması ilə xüsusilə nəzərə çarpır. 2, 4, b-tribromanilin məhlulu sirkə anhidridindən artıq miqdarda otaq temperaturunda 2 həftə saxlandıqda asetil törəməsi əmələ gəlmir. Az miqdarda konsentratlaşdırılmış sulfat turşusunun olması, 10 dəqiqə dayandıqdan sonra iki damcı konsentratlaşdırılmış sulfat turşusunun iştirakı ilə 20 q sirkə anhidridində 1-dən 2, 4, 6-tribromaniline qədər asetilləşmə prosesini çox güclü şəkildə katalizləşdirir. otaq temperaturunda təmiz 2,4,6-tribromoasetanilid alınır. Məhsulu təcrid etmək üçün reaksiya qarışığı suya tökülür.

Aşağı alkanilinlərin asetil törəmələrini hazırlamaq üçün ən yaxşı üsul bərabər həcmdə amin və sirkə anhidridinin qarışığının distillə edilməsidir; 200°-dən yuxarı asetil törəməsi kifayət qədər saf vəziyyətdə distillə edilir. Bu birləşmələrin çoxu soyuduqda kristallaşır.

Üçüncü aminlər öz strukturlarına görə turşu xloridləri və ya anhidridləri ilə qarşılıqlı təsirdə olduqda amidlər əmələ gətirə bilmirlər. Bununla belə, onlar adətən başlanğıc amin yaratmaq üçün suyun təsiri altında parçalanan turşu xloridləri ilə əlavə məhsullar verə bilərlər. Məsələn, 1 mol piridinin 1 mol asetil xloridə əlavə məhsulu spirtin təsiri ilə piridin hidroxlorid və etil asetata çevrilir. Diallil xlorid də piridinə əlavə məhsul əmələ gətirir. Bundan əlavə, benzoil xlorid və asetil xloridin trietilamin, piridin, dimetilanilin və bəzi digər üçüncü dərəcəli aminlərlə qarşılıqlı təsiri nəticəsində yaranan birləşmələr təsvir edilmişdir. Arilsulfoxloridlərə trimetilamin əlavə olunan məhsullar suyun təsirinə nisbətən davamlıdır və xloroplatinatlar və xlorauratlar verir.

Karbamid törəmələrinin əmələ gəlməsi

Birincili və ikincili aminlərin siyan turşusu ilə duzları əvəzlənmiş karbamid törəmələri yaratmaq üçün az və ya çox asanlıqla izomerləşir.

RNH2HCNO -> RNHCONH2

Bu reaksiya ammonium siyanatın karbamidə çevrilməsinə bənzəyir. Aşağıdakı nümunələr bu metodun tətbiqini göstərir. Birincili və ikincili aminlər karbamid törəmələri yaratmaq üçün izosiyanat efirləri ilə asanlıqla reaksiya verirlər. Tipik olaraq, bu məqsəd üçün bir fenil izosiyanat istifadə olunur, o, neft efiri kimi qeyri-hidroksil həlledicidə ekvimolekulyar miqdarda amin ilə qızdırılır.

Reaksiya qarışığını nəmdən qorumaq və yalnız hərtərəfli susuz həlledici və amin istifadə etmək mütləq lazımdır, çünki fenilizosiyanat su ilə reaksiyaya girərək difenilüre əmələ gətirir. α-naftil izosiyanat bu baxımdan fenil izosiyanatdan daha əlverişlidir, çünki suyun təsirinə daha az həssasdır və buna görə də reaksiya zamanı daha az arzuolunmaz əlavə məhsullar əmələ gəlir.

Fenil izotiosiyanat (fenil xardal yağı) aminlərlə oxşar şəkildə reaksiyaya girərək müvafiq tiokarbamid törəmələrini əmələ gətirir. Bu reaksiya fenilizosiyanatla eyni şəraitdə aparılır.

Birincili və ikincili aminlərin alkilasiyası

Birincili aminlərdə azotda yerləşən hidrogen atomları ilə alkil qruplarının ardıcıl əvəz edilməsi ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin əmələ gəlməsinə səbəb olur. Alkil qruplarının daxil edilməsi, amini müvafiq alkil halid və ya alkil sulfat ilə müalicə etməklə asanlıqla əldə edilir. Son reaksiya məhsulunun tərkibi əsasən reaksiyaya daxil olan komponentlərin nisbi miqdarından, eləcə də təcrübə şəraitindən asılıdır və alkilləşmə zamanı mümkün amin törəmələrindən yalnız birini əldə etmək adətən çox çətindir və buna görə də reaksiya məhsul, bir qayda olaraq, əhəmiyyətli miqdarda reaksiyaya girməmiş ilkin amin və tez-tez bəzi dördüncü ammonium duzunun qarışığı ilə birlikdə ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin qarışığıdır. Alkil haliddən istifadə edərkən mürəkkəb qarışığın əldə edilməsi reaksiyada aminlərlə duzlar verən reaksiyada hidrogen halidin əmələ gəlməsinin nəticəsidir. Aminlər arasında hidrogen halidinin paylanması onların nisbi əsaslılığından, müqayisəli miqdarından, həmçinin amin duzlarının reaksiya qarışığında həll olmasından asılıdır. Aromatik aminlərin alkilasiyası zamanı yaranan çöküntü adətən başlanğıc amin duzunun əhəmiyyətli miqdarını ehtiva edir və alkilləşdirilmiş amin məhlulda qalır, daha sonra alkil halid ilə reaksiya verir. Bu cür çətinliklər, ən azı müəyyən dərəcədə, alkilləşməni meydana gələn hidrogen halidini təmizləməyə qadir olan maddələrin, məsələn, qələvi metal karbonat və ya bikarbonat duzunun iştirakı ilə həyata keçirməklə aradan qaldırıla bilər. İkinci dərəcəli aminlərin təcrid edilməsi üçün yuxarıda göstərilən üsullarla yanaşı, adətən, bəzi xüsusi hallar istisna olmaqla, ikinci dərəcəli aminlərin nitrozaminlər əmələ gətirmə qabiliyyətindən istifadə edilir. Nitrozaminləri qalay və xlor turşusu ilə reduksiya etdikdə və ya mineral turşularla qızdırdıqda təmiz ikinci dərəcəli aminlər alınır. İkinci dərəcəli aminləri daha yaxşı məhsuldarlıqla əldə etməyin başqa bir üsulu RCONHR tipli bir çox əvəzlənmiş amidlərin metal törəmələrinin alkil halidləri ilə reaksiya vermə qabiliyyətinə əsaslanır. Alkilləşmənin hidroliz məhsulu ikinci dərəcəli amin verir.

Bu məqsədlə asetanilid və onun homoloqlarından istifadə etmək rahatdır. Bundan əlavə, ilkin aromatik aminlərin formil törəmələri, həmçinin ilkin aminlərin arilsulfonil törəmələri də istifadə edilmişdir.

Metilanilin homoloqlarını hazırlamaq üçün başqa bir üsul aromatik amindən çox olan bir alkil halidi qızdırmaqdır. Reaksiyanın sonunda artıq aromatik amin sink xloridin sulu məhlulu əlavə edilərək çökdürülür. Bu üsul kifayət qədər qənaətbəxş nəticələrlə bir çox alkilanilin hazırlamaq üçün istifadə edilmişdir. Eyni şəkildə, üçüncü dərəcəli alkil qrupu olan alkilanilinlər də əldə edilə bilər. Di-alkil sulfatlar aminləri alkilləşdirmək üçün də istifadə edilə bilər. Lakin, adətən, bu üsul ticarətdə mövcud olan dimetil sulfatın istifadəsi ilə məhdudlaşır. Bu üsula görə alkilləşmə laqeyd bir həlledicidə və ya sulu qələvi varlığında aparılır, sonuncu modifikasiya daha geniş istifadə olunur. Dialkil sulfatların əvəzinə arilsulfon turşularının efirlərindən istifadə etmək olar. Spirtlər ilkin aromatik aminlərin duzları ilə təqribən 200°-də reaksiyaya girərək mono- və dialkilarilaminləri əmələ gətirir. Bu reaksiya sənayedə tətbiqlərə malikdir; metilanilin əldə etmək üçün 55 hissə anilin hidroxlorid və 16 hissə metil spirtinin qarışığı 180 ° -də qızdırılır. Dimetilanilin almaq üçün 80 hissə anilin, 78 hissə metil spirti və 8 hissə sulfat turşusunun qarışığı avtoklavda 235°-ə qədər qızdırılır. Laboratoriya şəraitində kükürd turşusu əvəzinə başqa bir katalizatordan, məsələn, yoddan istifadə edə bilərsiniz. Bu reaksiyada daha da aktiv katalizator toz halında olan misin natrium bromid ilə qarışığı və ya mis və natrium halid duzlarının qarışığıdır.İkinci dərəcəli aminləri də reduksiya yolu ilə əldə etmək olar. Bu reaksiya elektrolitik olaraq, sink tozunun və natrium hidroksidinin spirtli mühitdə və ya qarışqa turşusunda təsiri ilə həyata keçirilə bilər.

α- və β-naftilaminlərin metil törəmələrinin alınması üçün yeni üsul Rodionov və Vvedenski tərəfindən təklif edilmişdir. Mono- və dimetil törəmələrini almaq üçün p-toluensülfonik turşunun metil efirinin müvafiq aminə təsirindən istifadə olunur.

İkinci dərəcəli aminlərin alınması üçün digər maraqlı üsul azometinlərin alkil yodidlərlə qarşılıqlı təsirinə əsaslanır və su və ya spirt əlavə edildikdə ikinci dərəcəli amin və aldehidə parçalanan birləşmələr əmələ gəlir.

Birincili və ikincili aminlərin arilasiyası

Aromatik qalığın amin qrupuna daxil edilməsi adətən aromatik birləşmələrdə halogenin aşağı reaktivliyi ilə əlaqədar bəzi çətinliklərlə əlaqələndirilir. Məsələn, xlorobenzol və bromobenzol etilanilin hazırlamaq üçün istifadə olunan şəraitə oxşar şəraitdə anilinlə reaksiya vermir. Lakin mis bürünc və ya mis yodidin iştirakı ilə bu reaksiya daha rəvan gedir.

Üçüncü dərəcəli aminlər alkil yodidlərlə reaksiyaya girdikdə dördüncü ammonium əsaslarının duzları əmələ gəlir. Belə birləşmələrin hazırlanmasının ümumi üsulu hər iki komponenti, bəzən bəzi uyğun həlledicidə qarışdırmaqdır. Reaksiya otaq temperaturunda və ya sxemə uyğun olaraq qızdırıldıqda davam edir.

R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal

Dördüncü ammonium əsaslarının duzlarının əmələ gəlməsi reaksiyası tez-tez üçüncü dərəcəli aminləri müəyyən etmək üçün istifadə olunur və metilyodid reagent kimi ən çox istifadə olunur. Bu məqsədlə p-toluensülfonik turşu metil efirindən də istifadə etmək tövsiyə olunur. Aşağıdakılar dördüncü ammonium əsaslarının p-toluensulfonik turşu duzlarının hazırlanması üçün ümumi reaksiya şərtləridir.

Üçüncü dərəcəli aminlər alkil yodidlərlə reaksiyaya girdikdə dördüncü ammonium əsaslarının duzları əmələ gəlir. Belə birləşmələrin hazırlanmasının ümumi üsulu hər iki komponenti, bəzən bəzi uyğun həlledicidə qarışdırmaqdır. Reaksiya otaq temperaturunda və ya sxemə uyğun olaraq qızdırıldıqda davam edir

R""R"R"N + RHal -> R""R"R"RNHal

Alkil halogenidlərin əvəzinə dialkil sulfatlar və ya aromatik sulfon turşularının alkil efirləri istifadə edilə bilər, bununla da müvafiq dördüncü ammonium əsaslarının sulfat və ya arilsulfonik turşu duzları alınır.

Dördüncül ammonium əsaslarının duzları yalnız alkilhalogenidlərin və ya aromatik sulfon turşularının efirlərinin üçüncü dərəcəli amidlərlə qarşılıqlı təsiri nəticəsində deyil, həm də yodosirkə turşusunun efirlərinin bəzi aminlərə təsiri nəticəsində əmələ gəlir. Benzilpiperidin, alifatik üçüncü aminlər və xinolin bu reaksiyaya digərlərinə nisbətən daha asan daxil olur. Bəzi hallarda dördüncü ammonium duzlarını əldə etmək.

Dördüncü ammonium duzlarının əmələ gəlməsinin asanlığı başlanğıc birləşmələrin təbiətindən çox asılıdır.

Amin qrupunun o-mövqeyində əvəzedicilərin olması reaksiya sürətinə yavaşlatıcı təsir göstərir ki, bu da dimetil-o-, -t- və p-toluidin üçün sabitlərin müqayisəsindən aydın görünür. xinolin və izokinolin. Bu hadisə amin qrupunun o-mövqeyində iki əvəzedicinin iştirakı ilə daha qabarıq şəkildə özünü göstərir.

Məsələn, üçüncü dərəcəli aminlər (III) və (IV) 100°C-də metilyodidlə reaksiyaya girmir, fərqli struktura malik izomerik aminlər isə nisbətən asanlıqla dördüncü ammonium duzlarını əmələ gətirir.

Dimetilmesidin (V) və dimetilaminopentametilbenzol (VI) da dördüncü ammonium birləşmələri əmələ gətirə bilmir.

N-metilacridinium) və qalıq (5-hidroksi-N-metilacridan) xrom anhidridlə oksidləşir. Akridon 3 və 3,7 mövqelərində sulfonlaşdırılır və nitratlanır və bromlaşma zamanı 2,3-dibromo törəməsi verir. Fenilantranilik turşudan akridonun alınması üsulunu sınaqdan keçirmişəm. Seçilmiş reaksiya dövrü bağlama reaksiyalarına aiddir. ƏDƏBİYYAT İNCƏLƏRİ Dövrün bağlanması reaksiyaları. Reaksiya növləri. Bağlanma reaksiyaları...

Nəticədə PVC yüksək polidisperslik və geniş molekulyar çəki paylanması ilə xarakterizə olunur. Kütləvi polimerləşmənin üstünlükləri: polimerin yüksək saflığı, artan elektrik izolyasiya xüsusiyyətləri, məhsulların şəffaflığı. Süspansiyonda polivinilxlorid istehsalı Ən çox PVC təmin edən suspenziya üsulu ilə istehsal olunur yüksək keyfiyyət polimer (nisbətən dar...

Və, əlbəttə ki, bir çox başqaları üçün alınacaq - gələcək. Bir çox elmi-tədqiqat institutları və tədqiqatçılar bu istiqamətdə çalışırlar. Yeni dərman vasitələrinin axtarışı aspektləri, yeni dərman vasitələrinin axtarışı üç əsas mərhələdən ibarətdir: kimyəvi sintez, farmakoloji aktivliyin qurulması və zərərsizliyi (toksiklik). Böyük vaxt, reagentlər, heyvanlar, əmək xərcləri ilə belə bir axtarış strategiyası ...

kimi alkilləşdirici maddələr alkil və aril halidləri, doymamış birləşmələr, spirtlər, efirlər, epoksi birləşmələri, dialkil sulfatlar, arenesulfon turşusu efirləri istifadə olunur. Buna görə də, ən çox N-alkilləşmə (arilation) reaksiyalar hesab edilə bilər nukleofilik əvəzetmə (S N 2, S N Ar və s.) və ya nukleofilik əlavə (AN). Baxılan prosesin xüsusiyyətləri böyük dərəcədə istifadə olunan reagentdən asılıdır.

Aminlərin halidlərlə alkilləşməsi sxemə uyğun olaraq gedir:

Proses müşayiət olunur hidrogen halidinin sərbəst buraxılması , ammonium duzlarını əmələ gətirir və reaksiyaya mane olur, buna görə də reaksiya kütləsinə turşu bağlayan maddələr əlavə olunur. Onlar amin özü, natrium, kalium, kalsium karbonatlar və ya qələvi ola bilər. Məsələn, N-benzilanilin alındıqdan sonra (istehsal diazolin) natrium bikarbonat bu məqsədlər üçün istifadə olunur:

Yüksəltmək substratın nukleofilliyi (amin, amid) onun aktivliyinə və alkilləşmə reaksiyasının sürətinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Bu zaman substratın nukleofilliyi və deməli, aktivliyi, həmçinin onun p K a, sulfamiddən üçüncü dərəcəli aminə qədər artır:

–SO 2 NH 2< –CONH 2 < ArNH 2 < C 5 H 5 N < NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N

Alifatik aminlər və ammonyak asanlıqla alkilləşirlər, lakin proses polialkilləşmə ilə müşayiət olunur, bu, orijinal aminlə müqayisədə daha aktiv nukleofilin əmələ gəlməsi ilə izah olunur (bax. Fəsil 5 "Halojen atomunun amin qrupları ilə əvəz edilməsi"):

Lakin reaksiya kimya-əczaçılıq sənayesində geniş istifadə olunur, çünki bir çox dərman dördüncü ammonium duzları şəklində mövcuddur, məsələn, paramion və s.:

Aromatik aminlərin alkilasiyası alkilaminlərdən daha çətin, lakin daha seçicidir. Bu, onların nukleofilliyinin azot atomunda yerləşən əvəzedicilərdən daha çox nüvədəki əvəzedicilərdən asılı olması ilə izah olunur. Belə ki, P- toluidin ikincil amin N-metilanilindən daha nukleofildir:

İkinci dərəcəli yağlı aromatik aminin aktivliyi arilamindən daha yüksəkdir, lakin alifatik sıradakı qədər deyil. Buna görə də, aşağı temperaturdan, substratın artıqlığından və digər üsullardan istifadə edərək, yüksək məhsuldarlıqla qarışıq amin birləşmələri əldə etmək mümkündür:

Amidlərçox aşağı nukleofilliyə malik olan karboksilik və sulfon turşularını alkilləşdirmək aminlərdən qat-qat çətindir, lakin selektiv şəkildə təmiz birincili və ikincili aminlərin sintezinə imkan verir (bax. Fəsil 5, "Halogen atomunun amin qrupları ilə dəyişdirilməsi").

Alkilləşdirici agent reaksiyanın sürətinə də təsir edir. Ən tez cavab verən allil, benzil, metil və ilkin halidlər (bax S N 2 mexanizm).

Bir qayda olaraq, alkil halid daha sadə molekuldur, lakin bəzi hallarda belədir struktur əsası dərman maddəsi, məsələn, istehsalda trimekain:

istifadə polihalid selektiv şəkildə dəyişdirilə bilər tərk etmək daha yaxşıdır və ya daha çox aktiv halogen:

Neyroleptiklərin istehsalında metrazin daha yaxşı ayrılan qrupun (bromid ionunun) dəyişdirilməsi metilpiperazinin 3-xloro-1-bromopropan ilə alkilləşməsi zamanı həyata keçirilir (toluolda, suyun azeotropik distilləsi və toluolun qaytarılması ilə incə üyüdülmüş NaOH iştirakı ilə):

Aşağıda bir antiaritmik dərmanın sintezində daha aktiv bir halogenin əvəz edilməsinə dair nümunələr verilmişdir. ornida:

Reaksiya şərtləri həm substratın, həm də halidin strukturundan və xassələrindən asılıdır. Beləliklə, alkil halogenidlərin aminlərlə qarşılıqlı təsirində temperatur reaksiyalar adətən 100 °C-ə qədər olur. Aktivləşdirilmiş aril halidləri təxminən 150°C temperaturda arilləşmə prosesində aminlərlə reaksiya verir. Əksər hallarda reaksiya həyata keçirilə bilər atmosfer təzyiqində reflü kondensatorunda.

Bununla belə, müvafiq bromidlər və yodidlərdən xeyli ucuz olan metil və etil xloridlər (CH 3 Cl, C 2 H 5 Cl) kimi aşağı qaynayan maddələrlə işləyərkən alkilləşmə aparılır. avtoklavlar, bu metodun əsas çatışmazlığıdır. Reagentlər adətən stoxiometrik nisbətdə alınır. Beləliklə, anilinin etil xlorid ilə dietilanilinə alkilləşməsi təbaşir (və ya əhəng) iştirakı ilə 125 ° C-də 1,0-1,2 MPa təzyiq altında 12 saat ərzində aparılır.

Halol spirtləri və epoksi birləşmələri ilə N-alkilləşmə tətbiq edilir xərçəng əleyhinə dərmanların sintezində. Amin qrupuna bir etanol qalığını daxil etmək üçün etilen xlorohidrinin sulu məhlulu istifadə olunur (sintezlər siklofosfamid Və prospidina):

Bununla belə, N-alkilləşmə ilə yanaşı, O-alkilləşmə də baş verir.

Buna görə də, etilen xlorohidrin əvəzinə tez-tez istifadə edirlər etilen oksidi . Bir monoəvəz edilmiş törəməni əldə etmək üçün reaksiya, suyun iştirakı ilə amin böyük bir artıqlığında aparılır. İki hidroksietil qalığını daxil etmək üçün artıq etilen oksidi alınır və proses aşağı təzyiqdə aparılır. Alkilləşmə temperaturu adətən 100°C-dən aşağı olur. Beləliklə, sintezdə xlorbutin hidroksietilləşmə reaksiyası təxminən 5 °C temperaturda aparılır, sarkolizin- 25 °С-dən yüksək olmayan:

Etilen oksidinin hava ilə qarışığı partlayır, buna görə alkilasiya havanın tam olmaması ilə həyata keçirilir ki, bu da aparatın azotla təmizlənməsi ilə əldə edilir.

dimetil sulfat müxtəlif dərmanların istehsalında N-alkilləşmə üçün istifadə olunur. Aşağıda sintezdə istifadə nümunələri verilmişdir azafena.

Mexanizm reaksiyalar S N 2. Yüngül şəraitdə (sulu məhlul, aşağı temperatur), yalnız bir metil qrupu dimetil sulfat. Dimetil sulfatın tam istifadəsi üçün qələvi mühitdə təxminən 100 ° C temperaturda alkilləşmə aparmaq lazımdır .

TO fəzilətlər dimetil sulfat yüksək reaktivliyə, nisbi ucuzluğa və atmosfer təzyiqində yüksək temperaturdan istifadə edərək üzvi birləşmələrin metilizasiyasını həyata keçirmək qabiliyyətinə aid edilə bilər (müqayisə üçün, metilyodidin qaynama nöqtəsi 40 ° C-dən aşağıdır). Ciddi dezavantaj dimetil sulfat onun yüksək toksikliyidir.

Arenesulfon turşularının metil efirləri dimetil sulfatın üstünlükləri var, lakin az zəhərlidir , buna görə də bəzi hallarda onların N-metilləşdirici agent kimi istifadəsi daha rasionaldır. Adətən proses 25-26 ° C-dən başlayaraq 70 ° C-də başa çatır:

doymamış birləşmələr, aminlərlə qarşılıqlı əlaqədə olan azotlu heterosikllər də tez-tez dərman birləşmələrinin sintezində alkilləşdirici vasitə kimi istifadə olunur. Mexanizm reaksiyalar adətən p-bağda nukleofilik əlavə (AN) kimi baxılır.

Beləliklə, sintezdə anatruksoniya piperidin aşağı aktivlikli alkenlə alkilləşir - allil spirti:

Qəbul edildikdən sonra diazolin aktiv metil akrilat, zəruri hallarda amin molekuluna bir anda iki radikal daxil etməyə imkan verir:

Hətta zəif nukleofillər - karboksilik turşuların amidləri doymamış birləşmələrlə alkilləşir. Beləliklə, sintezdə kalsium pantotenat ftalimid alkilat akrilonitril natrium etoksid və ya 1% natrium hidroksid məhlulu olduqda:

Eschweiler-Clarke görə amin metilasiyası(Formaldehid qarışqa turşusu mühitində) aşağıdakı sxemlə təmsil oluna bilər:

Proses iki mərhələdə gedir. Birinci mərhələdə azometinlər və ya aminlərin hidroksimetil törəmələri əmələ gəlir, ikincidə, ilkin və ikincili aminlərin formaldehidlə qarşılıqlı təsiri məhsulları qarışqa turşusu ilə ikinci və üçüncü aminlərə qədər azalır.

Çıxış məhsul yüksəkdir, bəzən 100%-ə çatır. Amin turşuları və heterosiklik aminlər də daxil olmaqla bir çox aminlər bu üsulla temperaturda metilləşdirilə bilər. təxminən 100 °С.

Bununla belə, Eschweiler-Clarke alkilasiya prosesi uzun, başa çatdırmaq üçün 10-15 saata qədər vaxt lazımdır, "bahalı", istifadə olunur aqressivçərşənbə və Toksik maddələr. Aromatik aminlər yalnız mövcud olduqda metilləşir orto- Və cüt- aromatik nüvənin hidroksimetilləşməsinin qarşısını alan əvəzedicilər. Bu baxımdan, başqa üsullar yaxşı nəticə vermədikdə, bir qayda olaraq, molekulda bir neçə nukleofil mərkəz olduqda istifadə olunur.

Bu üsul 6-metilpiperidin-2-karboksilik turşusunu metilləşdirir (istehsalda dimekolin):

Bütün hallarda məhsulun məhsuldarlığı təxminən 90% -dir.

Eyni zamanda, üsul məqsədyönlü şəkildə, digər nukleofil mərkəzlərə təsir etmədən, bir, iki və ya daha çox metil qrupunu substrata daxil etməyə imkan verir. Məsələn, 3-aminopropanolun alkilləşməsi zamanı (sintez xlorpromazin və propazin):

Dimetilglisin hidroxlorid alındıqdan sonra (sintezdə vitamin B 15) Eschweiler-Clark metodu da yaxşı məhsul verir, lakin daha ucuz və daha əlçatan xammaldan istifadə edərək başqa yolla getmək daha yaxşıdır:

Formaldehidin digər aldehidlər və ketonlarla əvəz edilməsi aminlərin alkilləşməsi ilə nəticələnir. Bu proses adətən Leuckart-Wallach reaksiyası adlanır. Karbonil birləşmələrinin və xüsusilə ketonların formaldehiddən daha az reaktiv olması səbəbindən alkilləşmə metilləşmədən daha yüksək temperaturda baş verir.

N-alkilləşdirici maddələr kimi spirtlər adətən aromatik aminlərlə reaksiyalarda istifadə olunur.

maye fazada proses mineral turşuların iştirakı ilə avtoklavlarda 3 MPa-dan yuxarı təzyiq altında, temperatur 180-220 °C və 10 saata qədər aparılır.

Beləliklə, alın dimetilanilin anilin, metil spirti və sulfat turşusundan (metil iyodid istifadə edərkən - 125 ° C, 1 MPa, 10 saat).

Bəzi dördüncü ammonium duzu əlavə məhsul kimi əmələ gəlir. Duzu parçalamaq üçün reaksiya kütləsi natrium hidroksid məhlulu ilə avtoklavda qızdırılır.

Turşunun katalitik rolu spirti protonlaşdırmaq və yaxşı tərk edən qrup yaratmaqdır. Su ya nukleofil (S N 2-mexanizm) tərəfindən yerdəyişdirilir, ya da aromatik aminlə (S N 1-mexanizm) reaksiya verən karbokasiya əmələ gətirərək ayrılır:

Mineral turşunun təbiəti reaksiyanın sürətinə nəzərəçarpacaq dərəcədə təsir göstərir. Beləliklə, anilin xlorid turşusunun iştirakı ilə artıq etil spirti ilə (180-200 ° C təzyiq altında) alkilləşdirildikdə, əhəmiyyətli miqdarda monoetilanilin olan məhsullar qarışığı alınır. Eyni şəraitdə hidrobrom turşusu istifadə edildikdə, əsasən dietilanilin əmələ gəlir. Lakin, ən tez-tez istifadə edin daha ucuz sulfat və xlorid turşuları. Kükürd turşusu 0,3 mol-ə qədər, hidroklor turşusu isə 1 mol amin üçün yüklənir.

Alkoqol alkilasiya üçün artıq qəbul edilir. Üçüncü dərəcəli aminləri qəbul edərkən, bu artıq daha çox (nəzəriyyənin 160% -ə qədər), ikinci dərəcəli qəbul edərkən - daha az.

Buxar fazasında aromatik aminlərin spirtlərlə alkilasiyası 300-400 ° C temperaturda mövcud olduqda aparılır. alüminium oksidi katalizator kimi.

Kimyəvi-əczaçılıq preparatlarının sintezində, aminlərin spirtlərlə alkilləşməsi daha az əhəmiyyət kəsb edir digər reagentlərə nisbətən. Buna misal olaraq istehsalda 1-fenil-2-propanamin ilə hidroksiasetonitril reaksiyasını göstərmək olar. sidnofena:

Efirlərlə N-alkilləşmə temperaturda qaz fazasında aparılır 250-350 °C. Amin və efir buxarlarının qarışığı katalizator təbəqəsindən (Al 2 O 3 , ThO 2 , TiO 2 , ZrO 2 ) keçdi.

Praktiki maraq anilinin reaksiyasıdır metil efiri metil spirtinin istehsalında əlavə məhsul olan:

Sənaye şəraitində metil ester buxarının artıqlığı buxarlandırıcıda anilin buxarı ilə qarışdırılır. Buxarların qarışığı boru şəklində əlaqə aparatına daxil olur, burada 94-96% dimetilanilinə çevrilir. Metanolun ayrılmasından sonra aminlərin metil eterlə qarışığı ikinci əlaqə aparatına daxil olur, bundan sonra anilinin dimetilanilinə çevrilmə dərəcəsi nəzəri göstəricinin 99,5-99,6%-nə çatır. İstehsalın digər mərhələlərində itkilər nəzərə alınmaqla dimetilanilinin ümumi məhsuldarlığı 97,6% təşkil edir. Aktivləşdirilmiş alüminium oksidi katalizator kimi istifadə olunur. Katalizator 5 il dəyişdirilmədən işləyir. Bu, natamam buxarlanma ilə anilin sirkulyasiya edən buxarlandırıcıdan istifadə etməklə əldə edilmişdir. İldə 5000 ton dimetilanilin istehsal gücünə malik zavod avtomatlaşdırılıb və hər növbədə cəmi iki işçi xidmət göstərir. Buxar faza üsulu ilə dimetilanilin istehsalında korroziya praktiki olaraq yoxdur və buna görə də bütün avadanlıq adi karbon poladdan hazırlanır.

Oxşar məlumat.

Mühazirələr №41-42

aminlər

Aminlər, hidrogen atomlarının karbohidrogen radikalları ilə əvəz olunduğu ammonyak törəmələri hesab edilə bilər.

1. Təsnifat, izomeriya, nomenklatura

Azot atomu ilə əlaqəli karbohidrogen radikallarının sayından asılı olaraq birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlər, həmçinin dördüncü ammonium duzları fərqləndirilir.

RNH 2	RR/NH	RR / R // N	RR / R // R /// N + X -
ilkin aminlər	ikincil aminlər	üçüncü dərəcəli aminlər	dördüncü ammonium duzları

Azotla əlaqəli karbon atomunun hibridləşmə növünə görə aşağıdakı amin qrupları fərqləndirilir.

Bu qrupa alkilaminlər, həmçinin alkenil- və alkinilaminlər daxildir ki, onların tərkibində çoxlu bağ azot atomundan çıxarılır. Onlar adı altında qruplaşdırılıb alifatik aminlər. Bu qrupa, həmçinin, heterosiklik birləşmələr olan dövrədə azot atomu olan siklik aminlər də daxildir.

Bu qrupa karbon atomunda azot atomu olan alkenlərin ikiqat bağ əmələ gətirən törəmələri daxildir - enaminlər(vinilaminlər) və aromatik halqaya bağlanmış azot atomu olan aminlər - aromatik aminlər (arilaminlər).

Aminlərin adları amin sözünə azot atomu ilə bağlı olan karbohidrogen radikallarının adlarını əlavə etməklə əmələ gəlir.

Nomenklaturanın başqa bir versiyasında ana quruluşun adı (azot atomu ilə birbaşa əlaqəli ən uzun karbon zənciri) "amin" şəkilçisi əlavə edilməklə ad üçün əsas götürülür.

Bu halda ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərə birincili aminlərin N-əvəz edilmiş törəmələri deyilir.

Əgər molekulda şəkilçi ilə qeyd olunan digər funksional qruplar varsa, amin qrupu “amino” prefiksi ilə işarələnir.

Diaminlərin adları müvafiq ikivalentli radikalların adlarından və ya "diamin" şəkilçisinin əlavə edilməsi ilə ana strukturun adından əmələ gəlir.

Bir çox aromatik aminlərin mənasız adları var.

Tsiklik aminlər heterosiklik birləşmələrin nomenklaturasından istifadə etməklə və ya ikivalentli karbohidrogen radikalının adına “imin” şəkilçisi əlavə etməklə adlandırılır.

Aminlər karbon skeletinin izometriyası, amin qrupunun vəziyyətinin izomeriyası və birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlər arasında izomerizmlə xarakterizə olunur.

2. Alifatik aminlər

2.1. Qəbul üsulları.

1) Ammonyak və aminlərin alkilləşməsi.

Ammonyak RX alkil halogenidləri və digər alkilləşdirici reagentlərlə (alkil sulfatlar, dialkil sulfatlar) birinci mərhələdə alkil ammonium duzunun əmələ gəlməsi ilə reaksiya verir ki, bu da ammiakın çoxluğu ilə tarazlıq reaksiyasında alkilamin verir. Daha sonra alkilamin alkil halid ilə reaksiyaya girərək dialkilləşmə məhsulu əmələ gətirir və s. Beləliklə, ardıcıl olaraq trialkilamin və tetraalkilamonium duzu əmələ gəlir.

Reaksiya əsasən üçüncü dərəcəli aminlərin və tetraalkilamonium duzlarının sintezi üçün istifadə olunur, çünki ammiakdan daha güclü nukleofillər olan birincili və ikincili aminlər daha çox reaksiya verir, özləri üstünlük olaraq substrata hücum edirlər. İbtidai aminlərin məqbul məhsuldarlığı çox miqdarda ammonyak, ikincili aminlər isə çox miqdarda əsas amin ilə əldə edilir.

Spirtlər 300-500 0 C-də dehidrasiya katalizatorlarının (Al 2 O 3, SiO 2) iştirakı ilə ammonyak və aminləri alkilləşdirir. Bu zaman mono-, di- və trialkilləşmə məhsullarının qarışığı da əmələ gəlir.

Metod sənayedə aşağı alifatik aminlərin alınması üçün istifadə olunur.

2) Cəbrailə görə ilkin aminlərin sintezi

Kalium ftalimidin alkil halogenidlərlə alkilləşməsi, ardınca N-alkilftalimidin qələvi hidrolizi və ya hidrazinolizi ikincili və üçüncü dərəcəli çirkləri olmayan ilkin aminləri əldə etməyə imkan verir. Reaksiya mühitində həll olunmayan siklik hidrazidin əmələ gəlməsinə səbəb olan yumşaq şəraitdə hidrazinolizdən istifadə etmək daha yaxşıdır.

3) Azot tərkibli üzvi birləşmələrin bərpası.

Nitrillər reduksiya zamanı ilkin aminlər verir. Sənayedə proses katalitik hidrogenləşdirmə ilə həyata keçirilir.

Hazırlayıcı məqsədlər üçün litium alüminium hidridin azaldılması istifadə olunur.

Bir siyano qrupunun tətbiqi (məsələn, nukleofil əvəzetmə yolu ilə) və onun azaldılması karbon zəncirini bir C atomu ilə uzatmağa imkan verən sintetik bir texnikadır.

Karboksilik turşuların amidləri litium alüminium hidrid ilə aminlərə qədər azaldılır. Müvafiq amidlərdən birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlər əldə etmək olar.

Aldehidlərin və ketonların azot tərkibli törəmələrinin bərpası - oksimlər Və hidrazonlar- karbonil birləşmələrini ilkin aminlərə çevirməyə imkan verir.

Bərpa üçün katalitik hidrogenləşdirmə, mürəkkəb metal hidridləri (LiAlH 4) istifadə olunur.

Nitro birləşmələri ilkin aminlərə qədər azalda bilər.

Ən çox istifadə edilən azaldıcı maddələr metal (Fe, Zn, Sn) və turşudur; litium alüminium hidrid. Alifatik sıralarda alifatik nitro birləşmələrinin aromatik birləşmələrlə müqayisədə məhdud olması səbəbindən üsul geniş istifadə olunmur.

Bərpa azidlər ilkin aminləri verir.

Başlanğıc azidləri alkil halidlərdən və ya sulfonatlardan nukleofilik əvəzetmə yolu ilə asanlıqla əldə etmək olar.

4) Karbonil birləşmələrinin reduktiv aminləşməsi.

Aldehidlərin və ketonların bir azaldıcı agentin iştirakı ilə ammonyak ilə qarşılıqlı təsiri ilkin aminlərə səbəb olur.

Ammonyak əvəzinə ilkin amin istifadə edildikdə, reaksiya məhsulu ikinci dərəcəli amin olacaqdır.

Proses iminin aralıq əmələ gəlməsi və ardınca onun aminə çevrilməsi ilə davam edir.

Azaldıcı agent kimi qarışqa turşusundan istifadə edərək reduktiv aminləşmə reaksiya adlanır Leukart Wallach. Reagentlər kimi ammonium format və ya müvafiq amin duzları istifadə edilə bilər.

5) Aminlərin yenidən təşkili ilə sintezi.

Hoffmann yenidən təşkili:

RCONH 2 + Br 2 + 2NaOH ® RNH 2 + 2NaBr + CO 2 + H 2 O

Curtius yenidən təşkili:

Reaksiyalar əvvəllər ətraflı müzakirə olunur (bax. Lec № 36).Nəticədə ikincili və üçüncü dərəcəli aminlər çirkləri olmadan ilkin aminlər əmələ gəlir. Bu halda, karbon zənciri bir C atomu ilə qısalır.

2.2. Fiziki xassələri və quruluşu

Alifatik aminlər xoşagəlməz qoxu olan rəngsiz maddələrdir. Aşağı aminlər suda çox həll olunan mayelərdir. Həll olma qabiliyyətinə görə onlar oxşar molekulyar çəkiyə malik spirtlərdən üstündürlər. Bu, azot atomunun yüksək əsaslılığına görə gücü nisbətən yüksək olan amin və su arasında tipli hidrogen bağlarının əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır. Üçüncü dərəcəli aminlərin qaynama və ərimə nöqtələri təxminən eyni molekulyar çəkiyə malik ilkin və ikincili aminlərdən daha aşağıdır, bu da molekullararası hidrogen bağlarının əmələ gəlməsi səbəbindən sonuncuların birləşməsi ilə əlaqələndirilir.

Bununla birlikdə, bu molekullararası hidrogen bağları, N-H bağının daha aşağı polaritesi ilə müqayisədə spirtlərdən daha zəifdir. O-N bağlantısı. Nəticədə, aminlər oxşar molekulyar çəkiyə malik spirtlərə nisbətən daha aşağı qaynama nöqtələrinə malikdir.
Aminlər piramidal quruluşa malikdir. Kəmiyyətlər künclər R-N-R tetraedra yaxın - 106-108 0 . Ehtimal olunur ki, azot atomu sp 3 hibridləşmə vəziyyətindədir və dördüncü liqand tək elektron cütüdür (“fantom” liqand).
Müxtəlif karbohidrogen radikalları olan üçüncü dərəcəli aminlər şiral olmalıdır, çünki onların molekullarında simmetriya müstəvisi yoxdur. Bununla belə, rasemizasiya aktı olan sürətli piramidal inversiyaya görə, onları optik aktiv formada təcrid etmək və ya sabitləşdirmək mümkün deyil.

Müxtəlif əvəzedicilər vəziyyətində dördüncü ammonium duzları bir cüt sabit enantiomer kimi mövcuddur.

Spektral xüsusiyyətlər.

Aminlərin elektron spektrlərində udma 195-215 nm-də uzaq UV bölgəsində müşahidə olunur ki, bu da tək bir cüt azot elektronunun həyəcanlanmasına (n® s* keçidi) uyğun gəlir.

Birincili və ikincili aminlərin İQ spektrlərində uzanan vibrasiya ilə əlaqəli udma zolaqları müşahidə olunur. N-H istiqrazları. İlkin aminlər ~3400 və ~3500 sm -1-də iki udma zolağı ilə, ikincili aminlər - ~3500 sm -1-də bir zolaqla xarakterizə olunur.

PMR spektrlərində N-H bağı protonlarının kimyəvi yerdəyişməsi 1-5 ppm bölgəsindədir. və konsentrasiya, temperatur və həlledici ilə əhəmiyyətli dərəcədə dəyişir.

2.3. Kimyəvi xassələri

Aminlərin kimyəvi davranışı əsasən onların əsas və nukleofil xassələrini təyin edən azot atomunda sərbəst elektron cütünün olması ilə müəyyən edilir. Aminlər üçün əsasların və nukleofil reagentlərin təsiri altında N-H və N-C rabitələrinin iştirak etdiyi reaksiyalar daha az xarakterikdir.

Əsas xüsusiyyətlər

Alifatik aminlər ən güclü yüksüz əsaslardandır (~10 - 11). Onların sulu məhlulları qələvidir.

R 3 N + H 2 O \u003d R 3 NH + + OH -

Qeyri-üzvi turşularla aminlər, əksər hallarda suda çox həll olunan duzlar əmələ gətirir.

R 3 N + HX = R 3 N + X -

Aminlərin əsaslığı onların quruluşundan və həlledicinin təbiətindən asılıdır. Sulu məhlullarda əsaslığın müqayisəsi göstərir ki, alkilaminlər ammonyakdan daha güclü əsaslardır. İkinci dərəcəli aminlər əsaslıq baxımından birincili aminlərdən üstündürlər. Belə bir əsaslıq seriyası, birləşmiş turşuda (ammonium ionu) müsbət yükün delokalizasiyasına kömək edən və bununla da onu sərbəst olandan daha böyük dərəcədə sabitləşdirən alkil qruplarının elektron verən təsirinə (+I-təsiri) uyğun gəlir. amin. Bununla belə, bu, ikincili aminlərdən üçüncülü aminlərə keçid zamanı əsaslığın azalmasını izah etmir.

	NH3	C2H5NH2	(C 2 H 5) 2 NH	(C 2 H 5) 3 N
	9,25	10,80	11,09	10,85

Ehtimal ki, əsaslığın belə azalması solvasiya ilə bağlıdır. Trialkilamonium kationunun su molekulları ilə həlli üç hidrofobik alkil qrupunun olması və hidrogen bağının əmələ gəlməsi ehtimalının azalması ilə maneə törədir.

Bu fərziyyə qaz fazasında və aşağı qütblü həlledicilərdə üçüncü dərəcəli aminlərin əsaslıq baxımından ikinci dərəcəli aminlərdən üstün olması faktı ilə təsdiqlənir.

Nukleofilik xüsusiyyətlər

a) Alkilləşmə

Aminlərin hazırlanması üsullarını nəzərdən keçirərkən alkilləşmə reaksiyalarının nümunələri müzakirə edilmişdir.

b) Asilləşmə

2RNH 2 + R / COX ® R / CONHR + RNH 3 X

2R 2 NH + R / COX ® R / CONR 2 + R 2 NH 2 X

Aminlərin karboksilik turşuların funksional törəmələri ilə asilləşməsi birincili və ikinci dərəcəli aminlərdən müvafiq olaraq ikincili və üçüncü dərəcəli amidləri almağa imkan verir. Reaksiya daha əvvəl ətraflı müzakirə edilmişdir (mühazirə №36).

c) Sulfonilxloridlərlə qarşılıqlı təsir

Sulfonilxloridlər aminlərlə reaksiyaya girərək sulfanilamidlər verir. Benzensulfonilxlorid ilə reaksiya əsasdır Ginsberg nümunələri, birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminləri ayırmağa və ayırmağa imkan verir.

İlkin aminlərdən əmələ gələn sulfanilamidlər NH-turşularıdır və qələvilərlə suda həll olunan duzlar əmələ gətirirlər.

İkinci dərəcəli aminlər sulfanilamidlər verir, tərkibində turşu hidrogen yoxdur və qələvilərdə həll olunmur.

Üçüncü aminlər reaksiya vermir.

d) Nitrozasiya

Aminlərin nitrozasiyası asidik mühitdə azot turşusu ilə qarşılıqlı əlaqədə olduqda baş verir. Qeyri-sabit azot turşusu güclü turşunun nitritlərə təsiri nəticəsində əmələ gəlir. Reaksiya aminin növündən asılı olaraq fərqli şəkildə gedir.

İlkin alifatik aminlər qaz halında azotun sərbəst buraxılması və dezaminasiya məhsullarının mürəkkəb qarışığı ilə parçalanan qeyri-sabit alkildiazonium duzlarının əmələ gəlməsi ilə reaksiya verir.

Diazonium duzlarının əmələ gəlməsi mürəkkəb çoxmərhələli prosesdir və aromatik aminlərin nümunəsindən istifadə edərək ətraflı nəzərdən keçiriləcəkdir.

Alkildiazonium katyonunun parçalanması reaksiya mühitində mövcud olan nukleofillərin alkilləşməsi və ya alken əmələ gətirmək üçün bir protonun aradan qaldırılması ilə sabitləşən bir karbokasiya meydana gəlməsinə səbəb olur. Bu proseslərdən əvvəl karbokatonun enerji baxımından daha sabit iona izomerləşməsi baş verə bilər. Beləliklə, katyonun parçalanması n-propildiazonium sulu məhlulda n-propil spirti ilə birlikdə izopropil spirti, həmçinin eliminasiya məhsulu olan propen verir.

Belə ki ikincil aminlər azot turşusu reaksiya mühitində həll olunmayan nitrozaminləri əmələ gətirir.

R 2 NH + NaNO 2 + HCl ® R 2 N-N \u003d O + NaCl + H 2 O

Üçüncü aminlər otaq temperaturunda güclü asidik mühitdə azot turşusu ilə reaksiya vermirlər.

Aminlərin nitrozlaşdırılmasının heç bir hazırlıq dəyəri yoxdur. Bu reaksiyaların analitik əhəmiyyəti birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminləri keyfiyyətcə fərqləndirmək qabiliyyətindədir. .

e) Halogenləşmə

Birincili və ikincili aminlər hipohalogenitlərlə reaksiyaya girərək N-halogenaminlər əmələ gətirirlər.

N-halogenaminlər güclü oksidləşdiricilər və halogenləşdirici maddələrdir.

Oksidləşmə

Aminlər müxtəlif oksidləşmə məhsulları verir, onların tərkibi oksidləşdirici maddənin təbiətindən və aminin strukturundan asılıdır.

Hidrogen peroksid və perasidlər üçüncü dərəcəli aminləri N-oksidlərə oksidləşdirir.

R 3 N + HOOH ® R 3 N + -O - + H 2 O

Birincili və ikincili aminlər vəziyyətində, ilkin olaraq əmələ gələn N-oksidlər hidroksilamin törəmələri yaratmaq üçün yenidən təşkil edilir.

Belə oksidləşmə çətindir, çünki hidroksilaminlərin özləri asanlıqla oksidləşirlər. İlkin aminlər vəziyyətində oksidləşmənin son məhsulları nitro birləşmələridir, məsələn:

Amin qrupunun üçüncü dərəcəli karbon atomu ilə bağlandığı ilkin aminlər sulu asetonda kalium permanqanat ilə nitro birləşmələrə oksidləşir.

(R=Alk; R /=H, Alk)

Turşu xassələri

Birincili və ikincili alifatik aminlər çox zəif NH-turşulardır (pK a ~33-35). Onların turşu xassələri qələvi metalların və ya orqanometal birləşmələr kimi güclü əsasların təsiri ilə özünü göstərir.

Nəticədə metalların alkil- və dialkilamidləri çox güclü əsaslardır. Tərkibində ikincili və ya üçüncü dərəcəli alkil radikalları olan dialkilamidlər (məsələn, litium diizopropilamid) qeyri-nukleofil əsaslar kimi üzvi sintez üçün maraq doğurur. Güclü əsaslar olmaqla, protondan başqa elektrofilik mərkəzlərə hücum edərkən meydana gələn sterik maneə səbəbindən aşağı nukleofilliyə malikdirlər. Onlar bir protonu çıxarmaq və karbanionlar yaratmaq üçün üzvi sintezdə istifadə olunur.

Hoffmanna görə tetraalkilamonium hidroksidlərin parçalanması

Tetraalkilamonium hidroksidləri gümüş oksidin halidlərə təsiri ilə əldə edilir.

2R 4 N + Br - + Ag 2 O + H 2 O® 2R 4 N + OH - + 2AgBr

Məhlulda tetraalkilamonium hidroksidlər tam ionlaşır və natrium və kalium hidroksidləri kimi güclü əsaslardır. Qızdırıldıqda, trialkilamin alkeninin və suyun əmələ gəlməsi ilə aradan qaldırılırlar.

RCH 2 CH 2 (CH 3) 3 N + OH - ® RCH \u003d CH 2 + (CH 3) 3 N + H 2 O

Molekulda bir neçə b-hidrogen atomu varsa, proses ən az əvəzlənmiş alkenin əmələ gəlməsi istiqamətində gedir (aşağıda Hoffmann qaydası).

Eliminasiya zamanı bu oriyentasiyanın səbəbi ən turşulu protonun aradan qaldırılmasına üstünlük verən keçid vəziyyətinin karbanion təbiətidir.

Proses E2 mexanizminə uyğun olaraq “E1 CB kimi” keçid vəziyyəti ilə davam etdikdə, karbon atomunda qismən mənfi yük yaranır. Zaitsev qaydasına uyğun olaraq məhsulun əmələ gəlməsindən əvvəl olan keçid vəziyyəti (I) alkil qruplarının +I təsirinə görə qeyri-sabitləşir. Nəticədə, proses əsasən Hoffmann aradan qaldırılması məhsuluna gətirib çıxaran ən az stabilləşdirilmiş keçid vəziyyəti (II) vasitəsilə idarə olunur.

3. Enaminlər

Azot atomunda hidrogen atomları olmadıqda enaminlər (vinilaminlər) sabitdir. Belə enaminləri vinil efirlərin azot analoqları hesab etmək olar. Əks halda, enollar karbonil birləşmələrinə izomerləşdiyi kimi, enaminlər qeyri-sabitdir və iminlərə çevrilir.

3.1. Alma üsulları

Enaminlərin alınmasının əsas üsulu turşu katalizatorları və su bağlayan maddələrin iştirakı ilə karbonil birləşmələrinin ikinci dərəcəli aminlərlə qarşılıqlı təsiridir.

Reaksiya karbonil qrupuna azotlu əsasların əlavə edilməsi üçün ümumi mexanizmə uyğun olaraq gedir.

Aralıq (III)-dən suyun çıxarılması immonium ionunun (IV) əmələ gəlməsinə gətirib çıxarır ki, bu da azot atomunda hidrogen olmadıqda, b-karbon atomundan protonun çıxarılması ilə sabitləşir.

3.2. Struktur

Enamin molekulu p-p-birləşmiş sistemdir, onun strukturu iki rezonans strukturunun dəsti ilə əks oluna bilər.

Beləliklə, enamin molekulunda iki nukleofilik mərkəz var - azot atomu və b-mövqeyində bir karbon atomu, qismən mənfi yük daşıyır.

3.3. Kimyəvi xassələri

a) Protonlaşma və hidroliz

Enaminlər zəif əsaslardır. Onların protonasiyası həm azot atomunda, həm də karbon atomunda davam edə bilər. b-karbon atomunda protonasiya zamanı əmələ gələn immonium duzu hidroliz edilir, ilkin karbonil birləşməsini və ikinci dərəcəli amin verir.

Enaminlərin hidrolizi onların əmələ gəlməsinin əks prosesidir və eyni mexanizmə uyğun olaraq davam edir.

b) Alkilləşmə

Enaminlərin alkil halidləri və digər alkilləşdirici reagentlərlə alkilləşməsi, bir qayda olaraq, b-karbon atomunda baş verir. İmonium duzunun sonrakı hidrolizi karbonil birləşməsinə gətirib çıxarır.

Çevrilmələrin ardıcıllığı - bir karbonil birləşməsindən bir enaminin alınması, alkilləşmə, hidroliz başlanğıc karbonil birləşməsinin a-mövqeyində alkilləşməsinə səbəb olur və adlanır. Leylək reaksiyası. Bu üsul ketonların alkilasiyası ilə müqayisədə üstünlüklərə malikdir, çünki daha yumşaq şərait tələb edir və əsasən monoalkilləşmə məhsulları verir.

Bu reaksiyanı həyata keçirmək üçün siklik aminlər ən çox istifadə olunur - pirrolidin, piperidin, morfolin. Ən yaxşı nəticələr aktiv halidlərdən - allil- və benzil halidlərdən, efirlərin və efirlərin a-halogenlə əvəzlənmiş törəmələrindən istifadə edildikdə əldə edilir. Misal üçün:

c) Asilləşmə

Turşu halogenidləri və anhidridlərin təsiri altında enaminlər C-asilləşmə məhsulları verir. Sonrakı hidroliz dikarbonil birləşməsinə gətirib çıxarır.

Beləliklə, reaksiya ardıcıllığı - bir karbonil birləşməsindən enaminin alınması, asilləşmə, hidroliz - b-dikarbonil birləşmələrinin alınması üsulu. Misal üçün:

4. aromatik aminlər

4.1. Alma üsulları

1) Aromatik nitro birləşmələrinin bərpası

Hazırlayıcı məqsədlər üçün reduksiya üçün metal (Fe, Zn, Sn) və turşu, aşağı oksidləşmə dərəcələrində olan metal duzları (SnCl 2, TiCl 3), qələvi metal sulfidləri, katalitik hidrogenləşdirmə əsasən sənayedə istifadə olunur. Həmçinin 40-cı mühazirəyə baxın.

2) Alkilləşmə

Reaksiya alifatik aminlərin alkilləşməsinə bənzəyir. Alkilləşdirici reagentlər kimi alkil halogenidlər, alkil sulfatlar, spirtlər istifadə olunur.

3) Arilasiya

Halogenarenlər sərt şəraitdə ammonyak və aminlərlə reaksiya verirlər. Proses mis və onun birləşmələri ilə katalizlənir.

Varlığında halogen əvəzetmə reaksiyası daha asan gedir orto- Və cüt-elektron çəkən qrupların mövqeləri (NO 2 , CN).

Halogenarenlər misin iştirakı ilə arilaminlərlə reaksiyaya girərək diarilaminləri əmələ gətirir (Ullman reaksiyası).

4.2. Fiziki xassələri və quruluşu

Aromatik aminlər rəngsiz maye və ya bərk maddələrdir. Saxlama zamanı onlar atmosfer oksigeninin oksidləşməsi səbəbindən tez qaralır.

Amin qrupu və aromatik halqa birləşmiş sistem təşkil edir. Amin qrupu +M effektinə görə elektron verən xüsusiyyətlər nümayiş etdirir.

Aromatik aminlər, aşağı ionlaşma enerjiləri (anilin üçün 7,7 eV, fenol üçün 8,4 eV) ilə göstərildiyi kimi, güclü elektron verən xüsusiyyətlərə malikdir.

4.3. Kimyəvi xassələri

Arilaminlər elektrofilik reagentlərlə reaksiya ilə xarakterizə olunur. Elektrofilin hücum yeri azot atomu və ya aromatik halqa ola bilər.

Əsas xüsusiyyətlər

Aromatik aminlər alifatik aminlərdən və ammonyakdan (~ 3 - 5) daha az əsasdır. Arilaminlərin əsaslığının aşağı olmasının səbəbi aromatik halqa boyu azotlu tək elektron cütünün delokalizasiyası nəticəsində sərbəst aminin stabilləşməsi və protonlaşma nəticəsində konyuqasiya olunmuş sistem pozulduqda stabilləşmə enerjisinin itirilməsidir.

Difenilamin və trifenilamin azot elektron cütünün delokalizasiyası üçün daha böyük potensiala malikdir və bu, əsaslığın əhəmiyyətli dərəcədə azalması ilə nəticələnir. Trifenilamin praktiki olaraq heç bir əsas xüsusiyyətlərə malik deyil.

p-CH 3 C 6 H 4 NH 2

p-O 2 NC 6 H 4 NH 2

C6H5NH2

(C 6 H 5) 2 NH

0,78

m-O 2 NC 6 H 4 NH 2

C-elektrofillərlə reaksiyalar

Bu növün ən mühüm reaksiyaları azot atomunda gedən və alifatik aminlərin reaksiyalarına bənzəyən alkilləşmə və asilləşmədir. Aromatik aminlər azot atomunun daha aşağı əsaslığına görə daha az reaktivdir.

Aromatik elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları

a) Halogenləşmə

Amin qrupu güclü aktivləşdirici əvəzedici və I tip orientantdır. Sərbəst aminlərin halogenləşməsi çox asanlıqla gedir və çox vaxt polihalo törəmələrinə gətirib çıxarır. Məsələn, anilin, brom suyunun təsiri altında dərhal həll olunmayan 2,4,6-tribromo törəməsinə çevrilir.

Monohalogen törəmələri əldə etmək üçün amin qrupunun aktivləşdirici təsiri asilləşmə yolu ilə azaldılır. Hidroliz yolu ilə asil mühafizəsi çıxarıldıqdan sonra sərbəst amin əldə edilir.

b) Nitrasiya

Nitratlama qarışığı ilə nitrləmə zamanı aminlər oksidləşir. Bundan əlavə, amin qrupunda duz əmələ gəlməsi səbəbindən m-izomer əmələ gəlir (-NH 3 + ikinci növ istiqamətləndirici agentdir).

Nitro qrupunu təqdim etmək orto- və ya cüt-amin qrupunun mövqeyi, ikincisi asilləşmə ilə qorunur. Reaksiya şərtlərini (temperatur, nitratlaşdırıcı maddələr) dəyişdirərək, nitrasiyanı regioselektiv şəkildə həyata keçirmək olar.

Asetil mühafizəsini çıxardıqdan sonra pulsuz orto- Və cüt-nitroanilinlər.

c) Sülfonasiya

Aromatik aminlərin sulfonlaşdırılması aminsulfon turşularını əmələ gətirir. 90-100% sulfat turşusu və ya oleumda amin tamamilə protonlanmış formada olur. Ammonium qrupu NH 3+ güclü elektroqəbuledici əvəzedici kimi sulfonlaşma reaksiyasının kəskin yavaşlamasına səbəb olur və əvəzetməni meta-vəzifə.

Almaq üçün orto- Və cüt-aminobenzolsulfon turşuları "çörək üsulundan" istifadə edirlər. Proses aromatik amin hidrosulfatların quru formada və ya yüksək qaynar həlledicilərdə 100-200°C-də uzun müddət qızdırılması ilə həyata keçirilir. Təxminən 100 ° C temperaturda, demək olar ki, təmizdir orto-izomer (ortanil turşusu, kinetik nəzarət məhsulu) və təxminən 180-200 C-də - cüt-izomer (sulfanilik turşu, termodinamik idarəetmə məhsulu).

Nitrozasiya

İlkin aromatik aminlər azotlu turşu ilə nisbətən sabit arildiazonium duzları əmələ gətirir.

ArNH 2 + NaNO 2 + 2HCl ® ArN 2 + Cl - + NaCl + 2H 2 O

Bu reaksiya deyilir diazotizasiya(bax lek. № 43).

İkinci dərəcəli aromatik aminlər nitrosasiya N-nitrozaminləri verir.

ArNHR + NaNO 2 + HCl ® Ar-N(R)-N=O + NaCl + H 2 O

Üçüncü arilaminlər aromatik halqanın para-mövqeyində nitrosasiya məhsullarını verir.

Alkilləşmə prosesi haqqında anlayış. Alkilləşmə reaksiyalarının növləri: karbon, oksigen, azotla.

Alkenlərin alkanlar və alkenlərlə alkilləşməsi. Bu reaksiyaların baş vermə şərtləri və mexanizmləri.

Aromatik karbohidrogenlərin alkilasiyası. Alkilləşdirici maddələr, katalizatorlar, şərtlər. Elektrofilik əvəzetmə prosesi kimi arenlərin alkilasiyası. reaksiya mexanizmi.

Oksigen atomunda nükleofilik əvəzetmə prosesi kimi spirtlərin alkilasiyası. Spirtlərin turşulararası dehidrasiya mexanizmi. Proses şəraitinin və spirtin strukturunun sadə efir çıxımına təsiri.

Azot atomunda nukleofilik əvəzetmə prosesi kimi ammonyak və aminlərin alkilasiyası. alkilləşdirici maddələr. Birincili, ikincili və üçüncü dərəcəli aminlərin alınması şərtləri. Aminlərin əsaslılığı; bu xüsusiyyətə təsir edən amillər. Aminlərin duzları və dördüncü ammonium əsasları.

1. Dibutil efirinin sintezi

Əsas reaksiya tənlikləri:

Reagentlər

Qab-qacaq və bıçaq

Sintezin yerinə yetirilməsi

Reaksiya kolbasına 50 q n-butil spirti və 7 sm 3 qatılaşdırılmış sulfat turşusu (katalizator) qoyulur (şəkil B.6). Qarışıq hərtərəfli qarışdırılır. Sonra kolba su ayırıcıya və geri axını kondensatoruna birləşdirilir, hava vannasında (elektrik sobasında) su separatorunda hesablanmış su yığılana qədər qızdırılır. Reaksiya kütləsi böyük bir kolbaya köçürülür, 100 sm 3 su əlavə edilir və distillə edilir, sonra sudan ayırıcı hunidə ayrılır (efir yuxarı təbəqədədir!). Reaksiyaya girməyən spirti ayırmaq üçün 30 sm 3 doymuş kalsium xlorid məhlulu ilə yuyulur (ilkin spirtlərlə kalsium xlorid efirlərdə həll olunmayan CaCl 2 2C 2 H 5 OH kristal molekulyar birləşmə verir), sonra yenidən 30 sm 3 su, ayrılmışdır. Susuz kalsium xlorid ilə qurudun və distillə edin ( lakin qurumağa deyil, çünki efirlər əmələ gəlirpartlayıcı peroksidlər !), T bp = 141-144С olan bir kəsr toplamaq.

Dibutil efirinin səmərəsi 25 q.

Dibutil efiri rəngsiz mobil mayedir, suda cüzi şirin qoxu ilə həll olunmur; T balası = 142,4 o C.

Distillə zamanı 165-172 o C fraksiya toplayaraq izoamil spirtindən eyni üsulla diizoamil efiri alınır.Nəzəri məhsulun 55%, T bp = 172 o C.

Təhlükəsizlik mühəndisliyi. Bütün efirlər havada saxlandıqda, autoksidləşmə nəticəsində sürətlə uçucu olmayan peroksidləri toplayır. Distillə zamanı peroksidlər cəmləşir və distillənin sonunda şiddətli partlayış baş verə bilər. Buna görə də, distillə heç vaxt "quru" olmur və uzun müddət işıqda və havada dayanan efirlər kalium yodidin məhlulu ilə sərbəst peroksidlərin olub-olmaması üçün yoxlanılmalıdır (KI peroksidləri ilə oksidləşmə nəticəsində sərbəst yodun sərbəst buraxılması). ).