2

Введение С древних времен человека, нашедшего фотонный кристалл, завораживала в нем особая радужная игра света. Было выяснено, что радужные переливы чешуек и перьев различных животных и насекомых обусловлены существованием на них сверхструктур, получивших за свои отражающие свойства название фотонные кристаллы. Фотонные кристаллы в природе встречаются в/на: минералах (кальцит, лабрадор, опал); на крыльях бабочек; панцирях жуков; глазах некоторых насекомых; водорослях; чушуйках рыб; перьях павлина. 3

Фотонные кристаллы Это материал, структура которого характеризуется периодическим изменением показателя преломления в пространственных направлениях Фотонный кристалл на основе оксида алюминия. M. DEUBEL, G.V. FREYMANN, MARTIN WEGENER, SURESH PEREIRA, KURT BUSCH AND COSTAS M. SOUKOULIS «Direct laser writing of three- dimensional photonic-crystal templates for telecommunications»// Nature materials Vol. 3, P

Немного истории… 1887 г. Релей впервые исследовал распространение электромагнитных волн в периодических структурах, что является аналогом одномерного фотонного кристалла Photonic Crystals - термин был введён в конце 1980-х гг. для обозначения оптического аналога полупроводников. Это искусственные кристаллы, изготовленные из полупрозрачного диэлектрика, в котором упорядоченным образом создаются воздушные «дырки». 5

Фотонные кристаллы – будущее энергетики мира Высокотемпературные фотонные кристаллы могут выступать не только в виде источника энергии, но и как чрезвычайно качественные детекторы (энергетические, химические) и сенсоры. В основе фотонных кристаллов, созданных массачусетскими учеными, лежат вольфрам и тантал. Данное соединение способно удовлетворительно работать при очень высоких температурах. Вплоть до ˚С. Для того, чтобы фотонный кристалл начал преобразовывать один вид энергии в другой, удобный для использования, подойдет любой источник (тепловой, радиоизлучение, жесткая радиация, солнечный свет и т.д.). 6

7

Закон дисперсии электромагнитных волн в фотонном кристалле (схема расширенных зон). В правой части показаны для заданного направления в кристалле соотношения между частотой? и величинами ReQ (сплошные кривые) и ImQ (пунктирная кривая в стоп зоне омега -

Теория фотонных запрещённых зон Лишь в 1987 году, когда Эли Яблонович (Eli Yablonovitch), сотрудник Bell Communications Research (ныне профессор Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе), ввел понятие запрещенной зоны для электромагнитных волн (electromagnetic band gap). Для расширения кругозора: Лекция Эли Яблоновича yablonovitch-uc-berkeley/view Лекция Джона Пендри john-pendry-imperial-college/view 9

В природе фотонные кристаллы также встречаются: на крыльях африканских бабочек-парусников, перламутровое покрытие раковин моллюсков, таких, как галиотисы, усики морской мыши и щетинки многощетинкового червя. Фото браслета с опалом. Опал представляет собой природный фотонный кристалл. Его называют «камнем обманчивых надежд» 10

11

Нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного по" title="Преимущества фильтров на основе ФК перед абсорбционным механизмом (поглощающим механизмом) для живых организмов: Интерференционная окраска не требует поглощения и диссипации световой энергии, => нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного по" class="link_thumb"> 12 Преимущества фильтров на основе ФК перед абсорбционным механизмом (поглощающим механизмом) для живых организмов: Интерференционная окраска не требует поглощения и диссипации световой энергии, => нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного покрытия. Живущие в жарком климате бабочки обладают переливчатым рисунком крыльев, а структура фотонного кристалла на поверхности, как оказалось, снижает поглощение света и, следовательно, разогрев крыльев. Морская мышь уже давно применяет на практике фотонные кристаллы. 12 нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного по"> нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного покрытия. Живущие в жарком климате бабочки обладают переливчатым рисунком крыльев, а структура фотонного кристалла на поверхности, как оказалось, снижает поглощение света и, следовательно, разогрев крыльев. Морская мышь уже давно применяет на практике фотонные кристаллы. 12"> нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного по" title="Преимущества фильтров на основе ФК перед абсорбционным механизмом (поглощающим механизмом) для живых организмов: Интерференционная окраска не требует поглощения и диссипации световой энергии, => нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного по"> title="Преимущества фильтров на основе ФК перед абсорбционным механизмом (поглощающим механизмом) для живых организмов: Интерференционная окраска не требует поглощения и диссипации световой энергии, => нет нагрева и фотохимического разрушения пигментного по">

Morpho didius бабочка с радужной окраской и микрофотография её крыла, как пример дифракционной биологической микроструктуры. Переливающийся натуральный опал (полудрагоценный камень) и изображение его микроструктуры, состоящей из плотноупакованных сфер диоксида кремния. 13

Классификация фотонных кристаллов 1. Одномерные. В которых коэффициент преломления периодически изменяется в одном пространственном направлении как показано на рисунке. На этом рисунке символом Λ обозначен период изменения коэффициента преломления, и показатели преломления двух материалов (но в общем случае может присутствовать любое число материалов). Такие фотонные кристаллы состоят из параллельных друг другу слоев различных материалов с разными коэффициентами преломления и могут проявлять свои свойства в одном пространственном направлении, перпендикулярном слоям. 14

2. Двумерные. В которых коэффициент преломления периодически изменяется в двух пространственных направлениях как показано на рисунке. На этом рисунке фотонный кристалл создан прямоугольными областями с коэффициентом преломления n1, которые находятся в среде с коэффициентом преломления n2. При этом, области с коэффициентом преломления n1 упорядочены в двумерной кубической решетке. Такие фотонные кристаллы могут проявлять свои свойства в двух пространственных направлениях, и форма областей с коэффициентом преломления n1 не ограничивается прямоугольниками, как на рисунке, а может быть любой (окружности, эллипсы, произвольная и т. д.). Кристаллическая решётка, в которой упорядочены эти области, также может быть другой, а не только кубической, как на приведённом рисунке. 15

3. Трехмерные. В которых коэффициент преломления периодически изменяется в трёх пространственных направлениях. Такие фотонные кристаллы могут проявлять свои свойства в трёх пространственных направлениях, и можно их представить как массив объёмных областей (сфер, кубов и т. д.), упорядоченных в трёхмерной кристаллической решётке. 16

Применение фотонных кристаллов Первое применение - это спектральное разделение каналов. Во многих случаях по оптическому волокну идет не один, а несколько световых сигналов. Их бывает нужно рассортировать - направить каждый по отдельному пути. Например - оптический телефонный кабель, по которому идет одновременно несколько разговоров на разных длинах волн. Фотонный кристалл - идеальное средство для "высечения" из потока нужной длины волны и направления ее туда, куда требуется. Второе - кросс для световых потоков. Такое устройство, предохраняющее от взаимного воздействия световых каналов при их физическом пересечении, совершенно необходимо при создании светового компьютера и световых компьютерных чипов. 17

Фотонный кристалл в телекоммуникации Прошло не так много лет с начала первых разработок, как инвесторам стало ясно, что фотонные кристаллы являются оптическими материалами принципиально нового типа и что у них - блестящее будущее. Выход разработок фотонных кристаллов оптического диапазона на уровень коммерческого применения, скорее всего, произойдет в сфере телекоммуникаций. 18

21

Достоинства и недостатки литографических и голографических методов получения ФК Плюсы: высокое качество формируемой структуры. Быстрая скорость производства Удобство в массовом производстве Минусы требуется дорогостоящее оборудование возможно ухудшение резкости края Сложность изготовления установок 22

Крупным планом на дне видна оставшаяся шероховатость порядка 10 нм. Та же самая шероховатость видна на наших шаблонах SU-8, изготовленных голографической литографией. Это ясно показывает, что эта шероховатость не связана с процессом изготовления, а скорее связана с конечным разрешением фоторезиста. 24

Чтобы переместить фундаментальные PBGs длины волн в телекоммуникационном режиме от 1,5 мкм и 1,3 мкм, необходимо иметь в плоскости стержней расстояние порядка 1 мкм и меньше. У изготовленных образцов имеется проблема: стержни начинают соприкасаться друг с другом, что приводит к нежелательному большому заполнению фракции. Решение: Уменьшение диаметра стержня, следовательно, заполнения фракции, путем травления в кислородной плазме 26

Оптические свойства ФК Распространение излучения внутри фотонного кристалла благодаря периодичности среды становится похожим на движение электрона внутри обычного кристалла под действием периодического потенциала. При определенных условиях в зонной структуре ФК образуются щели, аналогично запрещенным электронным зонам в естественных кристаллах. 27

Двумерный периодический фотонный кристалл получают, формируя периодическую структуру вертикальных диэлектрических стержней, посаженных квадратно- гнездовым способом на подложке из двуокиси кремния. Располагая "дефекты" в фотонном кристалле, можно создавать волноводы, которые изогнутые под любым углом дают 100% пропускание Двумерные фотонные структуры с запрещенной зоной 28

Новый способ получения структуры с поляризационно-чувствительными фотонными запрещёнными зонами Разработка подхода к объединению структуры фотонной запрещённой зоны с др. оптическими и оптико-электронными приборами Наблюдение коротко- и длинноволновой границы диапазона. Целью опыта является: 29

Основными факторами, которые определяют свойства структуры с фотонной запрещенной зоной (PBG), являются контраст преломления, доля высоких и низких показателей материалов в решетке и расположение элементов решетки. Конфигурация используемого волновода сравнима с полупроводниковым лазером. Матрица очень маленькая (100 нм в диаметре) отверстия были вытравлены на сердцевине волновода, с образованием гексагональной решетки 30

Рис.2 a Эскиз решетки и зоны Бриллюэна, иллюстрирующий направления симметрии в горизонтальной близко "упакованной" решетке. b, c Измерение характеристик передачи на 19-нм фотонной решетке. 31 Зоны Бриллюэна с симметричными направлениями Реальное Пространоств о решетки Пе ред ача

Рис.4 Снимки электрического поля профилей бегущих волн, соответствующих полосе 1 (а) и полосе 2 (b), рядом с точкой К для ТМ поляризации. В а поле имеет такую же отражательную симметрию относительно y-z плоскости, что и плоская волна, поэтому должно легко взаимодействовать с входящей плоской волной. В противовес этому, в b поле ассиметрично, что не позволяет осуществить данное взаимодействие. 33

Выводы: Структуры с ФЗЗ могут использоваться в качестве зеркал и элементов для непосредственного управления эмиссией в полупроводниковых лазерах Демонстрация ФЗЗ концепций в геометрии волновода позволит реализовать очень компактные оптические элементы Включение локализованных смещений фазы (дефектов) в решетку позволит произвести новый тип микрополости и так высоко сконцентрировать свет, что можно будет использовать нелинейные эффекты 34

Классификация методов изготовления фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы в природе – большая редкость. Они отличаются особой радужной игрой света – оптическим явлением, которое получило название иризация (в переводе с греческого – радуга). К таким минералам относятся кальцит, лабрадор и опал SiO 2 ×n∙H 2 O с разнообразными включениями. Наиболее известным среди них является опал – полудрагоценный минерал, представляющий собой коллоидный кристалл, состоящий из монодисперсных сферических глобул оксида кремния. От игры света в последнем происходит термин опалесценция, обозначающий особый, характерный только для этого кристалла тип рассеяния излучения.

К основным методам изготовления фотонных кристаллов относят методы, которые можно разделить на три группы:

1. Методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов. В данной группе методов используются коллоидные частицы, такие как монодисперсные силиконовые или полистирольные частицы, а также другие материалы. Такие частицы, находясь в парах жидкости во время испарения, осаждаются в некотором объеме. По мере осаждения частиц друг на друга, они формируют трехмерный фотонный кристалл, и упорядочиваются преимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллические решетки. Также возможен сотовый метод, в основу которого входит фильтрование жидкости, в которой находятся частицы через маленькие споры. Хотя сотовый метод и позволяет формировать кристалл с относительно высокой скоростью, определяемой скоростью течения жидкости через поры, однако, в таких кристаллах при высыхании образуются дефекты. Существуют и другие методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов, но в каждом методе существуют как свои преимущества, так и недостатки. Чаще всего данные методы применяют для осаждения сферических коллоидальных частиц силикона, однако, при этом получаемый контраст коэффициентов преломления относительно невелик.

2. Методы, использующие травление объектов. В данной группе методов применяется маска из фоторезиста, сформированная на поверхности полупроводника, которая задает геометрию области травления. С помощью такой маски формируется простейший фотонный кристалл путем травления поверхности полупроводника, непокрытой фоторезистом. Недостатком данного метода является необходимость применения фотолитографии с высоким разрешением на уровне десятков и сотен нанометров. Также для изготовления фотонных кристаллов методом травления применяют пучки сфокусированных ионов, таких как Ga. Такие пучки ионов позволяют удалять часть материала без использования фотолитографии и дополнительных травлений. Для увеличения скорости травления и повышения его качества, а также для осаждения материалов внутри вытравленных областей используют дополнительную обработку нужными газами.

3. Голографические методы. Такие методы основаны на применении принципов голографии. С помощью голографии формируются периодические изменения коэффициента преломления в пространственных направлениях. Для этого используют интерференцию двух или более когерентных волн, которая создает периодическое распределение интенсивности электромагнитного излучения. Одномерные фотонные кристаллы создаются интерференцией двух волн. Двухмерные и трехмерные фотонные кристаллы создаются интерференцией трех и более волн.

Выбор конкретного методы изготовления фотонных кристаллов во многом определяется тем обстоятельством, какой размерности структуру требуется изготовить – одномерную, двухмерную или трехмерную.

Одномерные периодические структуры. Наиболее простым и распространенным способом получения одномерных периодических структур является вакуумное послойное напыление поликристаллических пленок из диэлектрических или полупроводниковых материалов. Этот метод получил большое распространение в связи с использованием периодических структур при производстве лазерных зеркал и интерференционных фильтров. В таких структурах при использовании материалов с показателями преломления, различающимися примерно в 2 раза (например, ZnSe и Na 3 AlF 6) возможно создание спектральных полос отражения (фотонных запрещенных зон) шириной до 300 нм, перекрывающих практически всю видимую область спектра.

Достижения в области синтеза полупроводниковых гетероструктур в последние десятилетия позволяют создавать полностью монокристаллические структуры с периодическим изменением показателя преломления вдоль направления роста, используя методы молекулярно-лучевой эпитаксии или осаждение из газовой фазы с использованием металлорганических соединений. В настоящее время такие структуры входят в состав полупроводниковых лазеров с вертикальными резонаторами. Максимально достижимое в настоящее время отношение показателей преломления материалов, по-видимому, соответствует паре GaAs/Al 2 O 3 и составляет около 2. Следует отметить высокое совершенство кристаллической структуры таких зеркал и точность формирования толщины слоев на уровне одного периода решетки (около 0,5 нм).

В последнее время продемонстрирована возможность создания периодических одномерных полупроводниковых структур с использованием фотолитографической маски и селективного травления. При травлении кремния возможно создание структур с периодом порядка 1 мкм и более, при этом отношение показателей преломления кремния и воздуха составляет в ближней инфракрасной области 3,4 – беспрецедентно большое значение, недостижимое другими методами синтеза. Пример подобной структуры, полученной в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург), показан на рис. 3.96.

Рис. 3.96. Периодическая структура кремний – воздух, полученная методом анизотропного травления с использованием фотолитографической маски (период структуры 8 мкм)

Двумерные периодические структуры. Двумерные периодические структуры можно изготавливать, используя селективное травление полупроводников, металлов и диэлектриков. Технология селективного травления отработана для кремния и алюминия в связи с широким использованием этих материалов в микроэлектронике. Пористый кремний, например, рассматривается как перспективный оптический материал, который позволит создавать интегрированные оптоэлектронные системы высокой степени интеграции. Сочетание развитых кремниевых технологий с квантово-размерными эффектами и принципами формирования фотонных запрещенных зон привело к развитию нового направления – кремниевой фотоники.

Использование субмикронной литографии для формирования масок позволяет создавать кремниевые структуры с периодом 300 нм и менее. Из-за сильного поглощения излучения видимого диапазона кремниевые фотонные кристаллы могут использоваться только в ближней и средней инфракрасных областях спектра. Сочетание травления и окисления, в принципе, позволяет перейти к периодическим структурам оксид кремния – воздух, но при этом невысокое отношение показателей преломления (составляющее 1,45) не позволяет сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях.

Перспективными представляются двумерные периодические структуры из полупроводниковых соединений A 3 B 5 , получаемые также методом селективного травления с использованием литографических масок или шаблонов. Соединения A 3 B 5 являются основными материалами современной оптоэлектроники. Соединения InP и GaAs имеют большее по сравнению с кремнием значения ширины запрещенной зоны и столь же высокие, как и у кремния, значения показателя преломления, равные 3,55 и 3,6 соответственно.

Весьма интересными представляются периодические структуры на основе оксида алюминия (рис. 3.97а). Они получаются электрохимическим травлением металлического алюминия, на поверхности которого с помощью литографии сформирована маска. С использованием электронно-литографических шаблонов получены совершенные двумерные периодические структуры, напоминающие пчелиные соты с диаметром пор менее 100 нм. Следует отметить, что селективное травление алюминия при определенном сочетании условий травления позволяет получать регулярные структуры даже без использования каких-либо масок или шаблонов (рис. 3.97б). Диаметр пор при этом может составлять всего несколько нанометров, что недостижимо для современных литографических методов. Периодичность пор связана с саморегуляцией процесса окисления алюминия при электрохимической реакции. Исходный проводящий материал (алюминий) в ходе реакции окисляется до Al 2 O 3 . Пленка оксида алюминия, являющаяся диэлектриком, уменьшает ток и тормозит реакцию. Сочетание этих процессов позволяет достичь режима самоподдерживающейся реакции, в которой непрерывное травление становится возможным благодаря прохождению тока сквозь поры, а продукт реакции образует регулярную сотовую структуру. Некоторая нерегулярность пор (рис. 3.97б) обусловлена зернистой структурой исходной поликристаллической пленки алюминия.

Рис. 3.97. Двумерный фотонный кристалл из Al 2 O 3: а) изготовленный с помощью литографической маски; б) изготовленный с помощью саморегуляции процесса окисления

Исследование оптических свойств нанопористого оксида алюминия показало необычайно высокую прозрачность этого материала вдоль направления пор. Отсутствие френелевского отражения, неизбежно существующего на границе раздела двух сплошных сред, приводит к значениям коэффициента пропускания, достигающим 98 %. В направлениях, перпендикулярных к порам, наблюдается высокое отражение с коэффициентом отражения, зависящим от угла падения.

Относительно невысокие значения диэлектрической проницаемости оксида алюминия в отличие от кремния, арсенида галлия и фосфида индия не позволяют сформировать полноценной запрещенной зоны в двух измерениях. Однако, несмотря на это, оптические свойства пористого оксида алюминия оказываются достаточно интересными. Например, он обладает выраженным анизотропным рассеянием света, а также двулучепреломлением, что позволяет использовать его для вращения плоскости поляризации. Используя различные химические методы, можно заполнять поры различными оксидами, а также оптически активными материалами, например нелинейно-оптическими средами, органическими и неорганическими люминофорами, электролюминесцентными соединениями.

Трехмерные периодические структуры. Трехмерные периодические структуры представляют собой объекты, которым присущи наибольшие технологические трудности для экспериментальной реализации. Исторически первым способом создания трехмерного фотонного кристалла принято считать метод на основе механического высверливания цилиндрических отверстий в объеме материала, предложенный Э. Яблоновичем. Изготовление такой трехмерной периодической структуры – задача довольно трудоемкая, поэтому многими исследователями предпринимались попытки создания фотонного кристалла другими методами. Так, в методе Лина – Флеминга на кремниевую подложку наносят слой диоксида кремния, в котором затем формируют параллельные полосы, заполняемые поликристаллическим кремнием. Далее процесс нанесения диоксида кремния повторяется, но полосы формируют в перпендикулярном направлении. После создания необходимого числа слоев оксид кремния удаляется травлением. В результате образуется «поленница» из поликремниевых стержней (рис. 3.98). Следует отметить, что использование современных методов субмикронной электронной литографии и анизотропного ионного травления позволяет получать фотонные кристаллы с толщиной менее 10 структурных ячеек.

Рис. 3.98. Трехмерная фотонная структура из поликремниевых стержней

Широкое распространение получили методы создания фотонных кристаллов для видимого диапазона, основанные на использовании самоорганизующихся структур. Сама идея «сборки» фотонных кристаллов из глобул (шаров) заимствована у природы. Известно, например, что природные опалы обладают свойствами фотонных кристаллов. Природный минерал опал по химическому составу представляет собой гидрогель двуокиси кремния SiO 2 × H 2 O с переменным содержанием воды: SiO 2 – 65 – 90 масс. %; H 2 O – 4,5–20 %; Al 2 O 3 – до 9 %; Fe 2 O 3 – до 3 %; TiO 2 – до 5 %. Методами электронной микроскопии было установлено, что природные опалы образованы плотноупакованными однородными по размеру сферическими частицами α-SiO 2 диаметром 150 – 450 нм. Каждая частица состоит из более мелких глобулярных образований диаметром 5 – 50 нм. Пустоты упаковки глобул заполнены аморфным оксидом кремния. На интенсивность дифрагированного света влияют два фактора: первый – «идеальность» плотнейшей упаковки глобул, второй – различие в показателях преломления аморфного и кристаллического оксида SiO 2 . Лучшей игрой света обладают благородные черные опалы (для них различие в значениях показателей преломления составляет ~ 0,02).

Создавать глобулярные фотонные кристаллы из коллоидных частиц возможно различными способами: естественной седиментацией (осаждением дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил), центрифугированием, фильтрованием с использованием мембран, электрофорезом и т. д. В качестве коллоидных частиц выступают сферические частицы полистирола, полиметилметакрилата, частицы диоксида кремния α-SiO 2 .

Метод естественного осаждения – очень медленный процесс, требующий нескольких недель или даже месяцев. В значительной степени ускоряет процесс формирования коллоидных кристаллов центрифугирование, но полученные таким способом материалы хуже упорядочены, так как при высокой скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. Для ускорения процесса седиментации используют электрофорез: создают вертикальное электрическое поле, которое «изменяет» силу тяжести частиц в зависимости от их размера. Также применяют методы, основанные на использовании капиллярных сил. Основная идея заключается в том, что под действием капиллярных сил кристаллизация происходит на границе мениска между вертикальной подложкой и суспензией, и по мере испарения растворителя происходит образование тонкой упорядоченной структуры. Дополнительно используют вертикальный градиент температур, позволяющий лучше оптимизировать скорость процесса и качество создаваемого кристалла за счет конвекционных потоков. В целом, выбор методики определяется требованиями к качеству получаемых кристаллов и временными затратами на их изготовление.

Технологический процесс выращивания синтетических опалов методом естественной седиментации можно разделить на несколько стадий. Изначально изготавливается монодисперсная (~ 5 % отклонения по диаметру) суспензия сферических глобул из оксида кремния. Средний диаметр частиц может варьироваться в широком диапазоне: от 200 до 1000 нм. Наиболее известный метод получения монодисперсных коллоидных микрочастиц диоксида кремния основан на гидролизе тетраэтоксисилана Si(C 2 H 4 OH) 4 в водноспиртовой среде в присутствии гидроксида аммония в качестве катализатора. Данным методом можно получать частицы с гладкой поверхностью практически идеальной сферической формы с высокой степенью монодисперсности (менее 3 % отклонения по диаметру), а также создавать частицы с размерами менее 200 нм с узким распределением по размеру. Внутренняя структура таких частиц фрактальная: частицы состоят из плотноупакованных сфер меньшего размера (диаметр несколько десятков нанометров), а каждая такая сфера образована полигидроксокомплексами кремния, состоящими из 10 – 100 атомов.

Следующий этап – осаждение частиц (рис. 3.99). Он может длиться несколько месяцев. По завершении этапа осаждения образуется плотноупакованная периодическая структура. Далее осадок высушивают и отжигают при температуре порядка 600 ºС. В процессе отжига происходит размягчение и деформация сфер в точках соприкосновения. В результате этого пористость синтетических опалов меньше, чем для идеальной плотной шаровой упаковки. Перпендикулярно направлению оси роста фотонного кристалла глобулы образуют высокоупорядоченные гексагональные плотноупакованные слои.

Рис. 3.99. Этапы выращивания синтетических опалов: а) осаждение частиц;

б) высушивание осадка; в) отжиг образца

На рис. 3.100а представлена микрофотография синтетического опала, полученная методом сканирующей электронной микроскопии. Размеры сфер 855 нм. Наличие открытой пористости в синтетических опалах позволяет заполнять пустоты различными материалами. Опаловые матрицы представляют собой трехмерные подрешетки взаимосвязанных наноразмерных пор. Размеры пор порядка сотен нанометров, размеры каналов, связывающих поры, достигают десятков нанометров. Таким образом получают нанокомпозиты на основе фотонных кристаллов. Основное требование, выдвигаемое при создании качественных нанокомпозитов – полнота заполнения нанопористого пространства. Заполнение проводят различными методами: внедрением из раствора в расплаве; пропиткой концентрированными растворами с последующим выпариванием растворителя; электрохимическими методами, химическим осаждением из газовой фазы и т. д.

Рис. 3.100. Микрофотографии фотонных кристаллов: а) из синтетического опала;

б) из полистирольных микросфер

При селективном вытравливании оксида кремния из таких композитов образуются пространственно-упорядоченные наноструктуры с высокой пористостью (более 74 % объема), называемые обращенными или инвертированными опалами. Данный способ получения фотонных кристаллов получил название темплатный метод. В качестве упорядоченных монодисперсных коллоидных частиц, образующих фотонный кристалл могут выступать не только частицы из оксида кремния, но и, например, полимерные. Пример фотонного кристалла на основе микросфер полистирола представлен на рис. 3.100б

Илья Полищук, доктор физико-математических наук, профессор МФТИ, ведущий научный сотрудник НИЦ "Курчатовский институт"

Применение микроэлектроники в системах обработки информации и связи коренным образом изменило мир. Не вызывает сомнений, что последствия бума научно-исследовательских работ в области физики фотонных кристаллов и устройств на их основе будут сравнимы по значимости с созданием интегральной микроэлектроники более полувека назад. Материалы нового типа позволят создавать оптические микросхемы по "образу и подобию" элементов полупроводниковой электроники, а принципиально новые способы передачи, хранения и обработки информации, отрабатываемые сегодня на фотонных кристаллах, в свою очередь, найдут применение в полупроводниковой электронике будущего. Неудивительно, что эта область исследований — одна из самых горячих в крупнейших мировых научных центрах, высокотехнологичных компаниях и на предприятиях военно-промышленного комплекса. Россия, конечно же, не является исключением. Более того, фотонные кристаллы — предмет эффективного международного сотрудничества. В качестве примера сошлемся на более чем десятилетнее сотрудничество российского ООО "Кинтех лаб" с известной американской фирмой General Electric.

История фотонных кристаллов

Исторически сложилось так, что теория рассеяния фотонов на трехмерных решетках начала интенсивно развиваться с области длин волн?~0,01-1 нм, лежащих в рентгеновском диапазоне, где узлами фотонного кристалла являются сами атомы. В 1986 году Эли Яблонович из университета Калифорнии в Лос-Анджелесе высказал идею создания трехмерной диэлектрической структуры, подобной обычным кристаллам, в которой не могли бы распространяться электромагнитные волны определенной полосы спектра. Такие структуры получили название фотонных структур с запрещенной зоной (photonic bandgap) или фотонных кристаллов. Через 5 лет такой фотонный кристалл был изготовлен путем сверления миллиметровых отверстий в материале с высоким показателем преломления. Такой искусственный кристалл, получивший впоследствии название яблоновит, не пропускал излучение миллиметрового диапазона и фактически реализовывал фотонную структуру с запрещенной зоной (кстати, к тому же классу физических объектов можно отнести и фазированные антенные решетки).

Фотонные структуры, в которых запрещено распространение электромагнитных (в частности, оптических) волн в некоторой полосе частот в одном, двух или трех направлениях, могут использоваться для создания оптических интегральных устройств управления этими волнами. В настоящее время идеология фотонных структур лежит в основе создания беспороговых полупроводниковых лазеров, лазеров на основе редкоземельных ионов, резонаторов с высокой добротностью, оптических волноводов, спектральных фильтров и поляризаторов. Исследование фотонных кристаллов проводится сейчас более чем в двух десятках стран, в том числе и в России, и количество публикаций в этой области, как и число симпозиумов и научных конференций и школ, растет экспоненциально.

Для понимания процессов, происходящих в фотонном кристалле, его можно сравнить с кристаллом полупроводника, а распространение фотонов с движением носителей заряда — электронов и дырок. Например, в идеальном кремнии атомы расположены в алмазоподобной кристаллической структуре, и, согласно зонной теории твердого тела, заряженные носители, распространяясь по кристаллу, взаимодействуют с периодическим потенциалом поля атомных ядер. Это является причиной образования разрешенных и запрещенных зон — квантовая механика запрещает существование электронов с энергиями, соответствующими энергетическому диапазону, называемому запрещенной зоной. Аналогично обычным кристаллам, фотонные кристаллы содержат высокосимметричную структуру элементарных ячеек. Причем, если структура обычного кристалла определяется положениями атомов в кристаллической решетке, то структура фотонного кристалла определяется периодической пространственной модуляцией диэлектрической постоянной среды (масштаб модуляции сопоставим с длиной волны взаимодействующего излучения).

Фотонные проводники, изоляторы, полупроводники и сверхпроводники

Продолжая аналогию, фотонные кристаллы можно разделить на проводники, изоляторы, полупроводники и сверхпроводники.

Фотонные проводники обладают широкими разрешенными зонами. Это прозрачные тела, в которых свет пробегает большое расстояние, практически не поглощаясь. Другой класс фотонных кристаллов — фотонные изоляторы — обладает широкими запрещенными зонами. Такому условию удовлетворяют, например широкодиапазонные многослойные диэлектрические зеркала. В отличие от обычных непрозрачных сред, в которых свет быстро затухает, превращаясь в тепло, фотонные изоляторы свет не поглощают. Что же касается фотонных полупроводников, то они обладают более узкими по сравнению с изоляторами запрещенными зонами.

Волноводы на основе фотонных кристаллов используются для изготовления фотонного текстиля (на фотографиях). Такой текстиль только появился, и даже область его применения до конца еще не осознана. Из него можно изготовить, например интерактивную одежду, а можно мягкий дисплей

Фото: emt-photoniccrystal.blogspot.com

Несмотря на то, что идея фотонных зон и фотонных кристаллов утвердилась в оптике лишь за последние несколько лет, свойства структур со слоистым изменением коэффициента преломления давно известны физикам. Одним из первых практически важных применений таких структур стало изготовление покрытий с уникальными оптическими характеристиками, применяемых для создания высокоэффективных спектральных фильтров и снижения нежелательного отражения от оптических элементов (такая оптика получила название просветленной) и диэлектрических зеркал с коэффициентом отражения, близким к 100%. В качестве другого хорошо известного примера 1D-фотонных структур можно упомянуть полупроводниковые лазеры с распределенной обратной связью, а также оптические волноводы с периодической продольной модуляцией физических параметров (профиля или коэффициента преломления).

Что касается обычных кристаллов, то природа нам дарит их весьма щедро. Фотонные же кристаллы в природе — большая редкость. Поэтому, если мы хотим использовать уникальные свойства фотонных кристаллов, мы вынуждены разработать различные методы их выращивания.

Как вырастить фотонный кристалл

Создание трехмерного фотонного кристалла в видимом интервале длин волн остается на протяжении последних десяти лет одной из первоочередных задач материаловедения, для решения которой большинство исследователей сосредоточились на двух принципиально разных подходах. В одном из них использовуется метод затравочного шаблона (template) — темплатный метод. В этом методе создаются предпосылки для самоорганизации синтезируемых наносистем. Второй метод — нанолитография.

Среди первой группы методов наибольшее распространение получили такие, которые в качестве темплатов для создания твердых тел с периодической системой пор используют монодисперсные коллоидные сферы. Эти методы позволяют получить фотонные кристаллы на основе металлов, неметаллов, оксидов, полупроводников, полимеров, и т.д. На первом этапе, близкие по размерам коллоидные сферы равномерно "упаковывают" в виде трехмерных (иногда двухмерных) каркасов, которые в дальнейшем выступают в качестве темплатов аналогом природного опала. На втором этапе, пустоты в темплатной структуре пропитывают жидкостью, которая впоследствии при различных физико-химических воздействиях превращается в твердый каркас. Другими методами заполнения веществом пустот темплата являются либо электрохимические методы, либо метод CVD (Chemical Vapor Deposition — осаждение из газовой фазы).

На последнем этапе, темплат (коллоидные сферы) удаляют, используя в зависимости от его природы процессы растворения или термического разложения. Получающиеся структуры часто называют обратными репликами исходных коллоидных кристаллов или "обратными опалами".

Для практического использования бездефектные области в фотонном кристалле не должны превышать 1000 мкм2. Поэтому проблема упорядочения кварцевых и полимерных сферических частиц является одной из важнейших при создании фотонных кристаллов.

Во второй группе методов однофотонная фотолитография и двухфотонная фотолитография позволяют создавать трехмерные фотонные кристаллы с разрешением 200нм и использует свойство некоторых материалов, таких как полимеры, которые чувствительны к одно- и двухфотонному облучению и могут изменять свои свойства под воздействием этого излучения. Литография при помощи пучка электронов является дорогим, но выскоточным методом для изготовления двумерных фотонных кристаллов. В этом методе, фоторезист, который меняет свои свойства под действием пучка электронов, облучается пучком в определенных местах для формирования пространственной маски. После облучения, часть фоторезиста смывается, а оставшаяся часть используется как маска для травления в последующем технологическом цикле. Максимальное разрешение этого метода — 10нм. Литография при помощи пучка ионов похожа по своему принципу, только вместо пучка электронов используется пучок ионов. Преимущества литографии при помощи пучка ионов над электронной литографией заключаются в том, что фоторезист более чувствителен к пучкам ионов, чем электронов и отсутствует "эффект близости" (proximity effect), который ограничивает минимально возможный размер области при литографии при помощи пучка электронов.

Упомянем также некоторые другие способы выращивания фотонных кристаллов. К ним относятся методы самопроизвольного формирования фотонных кристаллов, методы травления, голографические методы.

Фотонное будущее

Заниматься предсказаниями столь же опасно, сколь заманчиво. Однако прогнозы о будущем фотонно-кристаллических устройств весьма оптимистичны. Область использования фотонных кристаллов практически неисчерпаема. В настоящее время на мировом рынке уже появились (или появятся в ближайшее время) устройства или материалы использующие уникальные особенности фотонных кристаллов. Это лазеры с фотонными кристаллами (низкопороговые и беспороговые лазеры); волноводы, основанные на фотонных кристаллах (они более компактны и обладают меньшими потерями по сравнению с обычными волокнами); материалы с отрицательным показателем преломления, дающие возможность фокусировать свет в точку размерами меньше длины волны; мечта физиков — суперпризмы; оптические запоминающие и логические устройства; дисплеи на основе фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы будут осуществлять и манипуляцию цветом. Уже разработан гнущийся крупноформатный дисплей на фотонных кристаллах с высоким спектральным диапазоном — от инфракрасного излучения до ультрафиолетового, в котором каждый пиксель представляет собой фотонный кристалл — массив кремневых микросфер, располагающихся в пространстве строго определенным образом. Создаются фотонные суперпроводники. Такие суперпроводники могут применяться для создания оптических датчиков температуры, которые, в свою очередь, будут работать с большими частотами и совмещаться с фотонными изоляторами и полупроводниками.

Человек еще только планирует технологическое использование фотонных кристаллов, а морская мышь (Aphrodite aculeata) уже давно применяет их на практике. Мех этого червя обладает столь ярко выраженным явлением иризации, что способен селективно отражать свет с эффективностью, близкой к 100% во всей видимой области спектра — от красной до зеленой и голубой. Такой специализированный "бортовой" оптический компьютер помогает выживать этому червю на глубине до 500 м. Можно с достоверностью утверждать, что человеческий интеллект пойдет значительно дальше в использовании уникальных свойств фотонных кристаллов.

Идея фотоники наноразмерных структур и фотонных кристаллов родилась при анализе возможности создания оптической зонной структуры. Предполагалось, что в оптической зонной структуре, как и в полупроводниковой зонной структуре, должны существовать разрешенные и запрещенные состояния для фотонов с различными энергиями. Теоретически была предложена модель среды, в которой в качестве периодического потенциала решетки использовались периодические изменения диэлектрической проницаемости или показателя преломления среды. Так, были введены понятия «фотонная запрещенная зона» в «фотонном кристалле».

Фотонный кристалл представляет собой сверхрешетку, в которой искусственно создано поле, и период его на порядки превышает период основной решетки. Фотонный кристалл - это полупрозрачный диэлектрик с определенной периодической структурой и уникальными оптическими свойствами.

Периодическая структура формируется из мельчайших отверстий, которые периодически меняют диэлектрическую константу г. Диаметр этих отверстий такой, что через них проходят световые волны строго определенной длины. Все остальные волны поглощаются или отражаются.

Образуются фотонные зоны, в которых фазовая скорость распространения света зависит от е. В кристалле свет распространяется когерентно и появляются запрещенные частоты, зависящие от направления распространения. Брэгговская дифракция для фотонных кристаллов имеет место в оптическом диапазоне длин волн.

Такие кристаллы получили название материалов с фотонной запрещенной зоной (МФЗЗ). С точки зрения квантовой электроники, в таких активных средах не выполняется закон Эйнштейна для индуцированного излучения. В соответствии с этим законом скорости индуцированного излучения и поглощения равны и сумма возбужденных N 2 и невозбужден-

ных атомов JV, составляет А, + N., = N. Тогда или 50%.

В фотонных кристаллах возможна 100%-ная инверсия населенности уровней. Это позволяет уменьшить мощность накачки, снизить ненужный натрев кристалла.

Если на кристалл воздействовать звуковыми волнами, то длина световой волны и направление движения световой волны, характерное для кристалла, может меняться. Отличительным свойством фотонных кристаллов является пропорциональность коэффициента отражения R света в длинноволновой части спектра его квадрату частоты со 2 , а не как для релеевского рассеяния R ~ со 4 . Коротковолновая компонента оптического спектра описывается законами геометрической оптики.

При промышленном создании фотонных кристаллов необходимо найти технологию создания трехмерных сверхрешеток. Это весьма непростая задача, поскольку стандартные приемы реплицирования с использованием методов литографии неприемлемы для создания ЗО-наноструктур.

Внимание исследователей привлек благородный опал (рис. 2.23). Это минерал Si() 2 ? п 1,0 подкласса гидроксидов. В естественных опалах пустоты глобул заполнены кремнеземом и молекулярной водой. Опалы с точки зрения наноэлектроники представляют собой плотноупакованные (преимущественно по кубическому закону) наносферы (глобулы) кремнезема. Как правило, диаметр наносфер лежит в пределах 200-600 нм. Упаковка глобул кремнезема образует трехмерную решетку. Такие сверхрешетки содержат структурные пустоты размерами 140-400 им, которые могут быть заполнены полупроводниковыми, оптически активными, магнитными материалами. В опаловидной структуре возможно создать трехмерную решетку с наномасштабной структурой. Оптическая опаловая матричная структура может служить ЗЕ)-фотонным кристаллом.

Разработана технология окисленного макропористого кремния. На основе этого технологического процесса созданы трехмерные структуры в виде штырей из диоксида кремния (рис. 2.24).

В этих структурах обнаружили фотонные запрещенные зоны. Параметры запрещенных зон можно изменять на этапе литографических процессов либо путем заполнения штыревой структуры другими материалами.

На основе фотонных кристаллов разработаны различные конструкции лазеров. Другой класс оптических элементов на основе фотонных кристаллов составляют фотонно-кристаллические волокна (ФКВ). В них имеется

Рис. 2.23. Структура синтетического опала (а) и природные опалы (б)"

" Источник: Гудилин Е. А. [и др.]. Богатство Наномира. Фоторепортаж из глубин вещества; под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.

Рис. 2.24.

запрещенная зона в заданном диапазоне длин волн. В отличие от обычных волоконных световодов в волокнах с фотонной запрещенной зоной есть возможность сдвигать длину волны нулевой дисперсии в видимую область спектра. При этом обеспечиваются условия для солитонных режимов распространения видимого света.

Изменением размеров воздушных трубок и соответственно размера сердцевины можно увеличить концентрацию мощности светового излучения, нелинейные свойства волокон. Меняя геометрию волокон и оболочки, можно получить оптимальное сочетание сильной нелинейности и малой дисперсии в нужном диапазоне длин волн.

На рис. 2.25 представлены ФКВ. Они делятся на два типа. К первому типу отнесем ФКВ со сплошной световедущей жилой. Конструктивно такое волокно выполнено в виде сердцевины из кварцевого стекла в оболочке из фотонного кристалла. Волновые свойства таких волокон обеспечиваются как эффектом полного внутреннего отражения, так и зонными свойствами фотонного кристалла. Поэтому в таких волокнах в широком спектральном диапазоне распространяются моды низшего порядка. Моды высокого порядка сдвигаются в оболочку и там затухают. В этом случае волноведущие свойства кристалла для мод нулевого порядка определяются эффектом полного внутреннего отражения. Зонная структура фотонного кристалла проявляется только косвенным образом.

Второй тин ФКВ имеет полую световедущую жилу. Свет может распространяться как по сердцевине волокна, так и по оболочке. В сердцевине во-

Рис. 2.25.

а - сечение со сплошной световедущей жилой;

6 - сечение с полой световедущей жилой локна показатель преломления меньше, чем средний показатель преломления оболочки. Это позволяет значительно увеличить мощность транспортируемого излучения. В настоящее время созданы волокна, имеющие потери 0,58 дБ/км на длине волны X = 1,55 мкм, что близко к значению потерь в стандартном одномодовом волокне (0,2 дБ/км).

Среди других преимуществ фотонно-кристаллических волокон отметим следующие:

• одномодовый режим для всех расчетных длин волн;
• широкий диапазон изменения пятна основной моды;
• постоянное и высокое значение коэффициента дисперсии для длин волн 1,3-1,5 мкм и нулевая дисперсия для длин волн в видимом спектре;
• управляемые значения поляризации, дисперсии групповой скорости, спектр пропускания.

Волокна с фотонно-кристаллической оболочкой находят широкое применение для решения проблем оптики, лазерной физики и особенно в системах телекоммуникаций. В последнее время интерес вызывают различные резонансы, возникающие в фотонных кристаллах. Поляритонные эффекты в фотонных кристаллах имеют место при взаимодействии электронных и фотонных резонансов. При создании метало-диэлектрических наноструктур с периодом много меньше оптической длины волны можно реализовать ситуацию, при которой будут одновременно выполняться условия г

Весьма значимым продуктом развития фотоники являются телекоммуникационные волоконно-оптические системы. В основе их функционирования лежат процессы электрооитического преобразования информационного сигнала, передачи модулированного оптического сигнала па оптоволоконному световоду и обратном оптико-электронном преобразовании.

(crystal superlattice), в котором искусственно создано дополнительное поле с периодом, на порядки превышающим период основной решетки. Другими словами, это такая пространственно упорядоченная система со строгим периодическим изменением коэффициента преломления в масштабах, сопоставимых с длинами волн излучения в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Благодаря этому такие решетки позволяют получать разрешенные и запрещенные зоны для энергии фотонов.

В целом энергетический спектр фотона, движущийся в фотонном кристалле, аналогичен спектру электронов в реальном кристалле, например в полупроводнике. Здесь так же образуются запрещенные зоны, в определенной области частот, в которой запрещено свободное распространение фотонов. Период модуляции диэлектрической проницаемости определяет энергетическое положение запрещенной зоны, длину волны отражаемого излучения. А ширина запрещенных зон определяется контрастом диэлектрической проницаемости.

Исследование фотонных кристаллов началось с 1987 года и очень быстро стало модным для многих ведущих лабораторий мира. Первый фотонный кристалл был создан в начале 1990-х годов сотрудником Bell Labs Эли Яблоновичем, который ныне работает в Университете Калифорния. Для получения 3хмерной периодической решетки в электрическом материале через маску Эли Яблонович высверливал цилиндрические отверстия таким образом, чтобы их сеть в объеме материала формировала гранецентрированную кубическую решетку пустот, при этом диэлектрическая проницаемость была модулирована с периодом в 1 сантиметр во всех 3х измерениях.

Рассмотрим фотон, падающий на фотонный кристалл. Если этот фотон обладает энергией, которая соответствует запрещенной зоне фотонного кристалла, то он не сможет распространяться в кристалле и отразится от него. И наоборот, если фотон будет обладать энергией, соответствующей энергии разрешенной зоны кристалла, то он сможет распространяться в кристалле. Таким образом, фотонный кристалл имеет функцию оптического фильтра, пропускающие или отражающие фотоны с определенными энергиями.

В природе таким свойством обладают крылья африканской бабочки-парусника, павлины и полудрагоценные камни, такие как опал и перламутр (рис. 1).

Фотонные кристаллы классифицируют по направлениям периодического изменения коэффициента преломления в измерении:

1. Одномерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в одном пространственном направлении (рис. 1). Одномерные фотонные кристаллы состоят из параллельных друг другу слоев материалов с разными коэффициентами преломления. Такие кристаллы проявляют свойства только в одном пространственном направлении перпендикулярном слоям.
2. Двумерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в двух пространственных направлениях (рис. 2). В таком кристалле области с одним коэффициентом преломления (n1) находятся в среде другого коэффициента преломления (n2). Форма областей с коэффициентом преломления может быть любой, как и сама кристаллическая решетка. Такие фотонные кристаллы могут проявлять свои свойства в двух пространственных направлениях.
3. Трехмерные фотонные кристаллы. В таких кристаллах коэффициент преломления изменяется в трех пространственных направлениях (рис. 3). Такие кристаллы могут проявлять свои свойства в трех пространственных направлениях.