ARENA (aromatik karbohidrogenlər)

Arenlər və ya aromatik karbohidrogenlər - bunlar molekullarında qapalı birləşmiş bağlar sistemi ilə sabit siklik atom qrupları (benzol nüvələri) olan birləşmələrdir.

Niyə "Aromatik"? Çünki bəzi maddələrin xoş qoxusu var. Lakin hazırda “aromatiklik” anlayışına tamam başqa məna qoyulur.

Molekulun aromatikliyi dedikdə, siklik sistemdə π-elektronların delokalizasiyası hesabına onun artan sabitliyi başa düşülür.

Arenes aromatiklik meyarları:

1. karbon atomları sp 2 -hibridləşdirilmiş vəziyyət bir dövr təşkil edir.
2. Karbon atomları düzülmüşdür bir təyyarədə(dövlə düz bir quruluşa malikdir).

Konjuge istiqrazların qapalı sistemini ehtiva edir

4n+2π elektronlar ( n tam ədəddir).

Benzol molekulu bu meyarlara tam uyğundur. C 6 H 6.

Konsepsiya " benzol halqası” şifrəsinin açılmasını tələb edir. Bunun üçün benzol molekulunun quruluşunu nəzərə almaq lazımdır.

ATBenzoldakı karbon atomları arasındakı bütün bağlar eynidir (ikiqat və ya tək bağlar yoxdur) və uzunluğu 0,139 nm-dir. Bu dəyər alkanlarda tək rabitə uzunluğu (0,154 nm) və alkenlərdə ikiqat rabitə uzunluğu (0,133 nm) arasında aralıqdır.

Bağlantıların ekvivalentliyi adətən dövrün içərisində bir dairə kimi təsvir olunur

Dairəvi konyuqasiya 150 kJ/mol enerji qazancı verir. Bu dəyər konjugasiya enerjisi - benzolun aromatik sistemini pozmaq üçün sərf edilməli olan enerji miqdarı.

Ümumi formula: C n H 2n-6(n ≥ 6)

Homoloji seriyalar:

Benzol homoloqları, benzol molekulunda bir və ya bir neçə hidrogen atomunun karbohidrogen radikalları (R) ilə əvəzlənməsi nəticəsində yaranan birləşmələrdir:

orto- (haqqında-) halqanın bitişik karbon atomlarında əvəzedicilər, yəni. 1,2-;
meta- (m-) bir karbon atomu vasitəsilə əvəzedicilər (1,3-);
cüt- (P-) (1,4-) halqanın əks tərəflərindəki əvəzedicilər.

aril

C 6H5- (fenil) və C6H Aromatik monovalent radikalların ümumi adı var " aril". Bunlardan ikisi üzvi birləşmələrin nomenklaturasında ən çox yayılmışdır:

C 6H5- (fenil) və C 6 H 5 CH 2- (benzil). 5 CH 2- (benzil).

İzomerizm:

struktur:

1) müavinlərin vəzifələri di-, üç- və tetra-əvəz edilmiş benzollar (məsələn, haqqında-, m- və P-ksilenlər);

2) ən azı 3 karbon atomu olan yan zəncirdəki karbon skeleti:

3) R = C 2 H 5-dən başlayaraq R əvəzedicilərinin izomeriyası.

Kimyəvi xassələri:

Arenes gedən reaksiyalar üçün daha xarakterikdir aromatik sistemin qorunması ilə, yəni, əvəzetmə reaksiyaları dövrü ilə əlaqəli hidrogen atomları.

2. Nitrasiya

Benzol nitratlayıcı qarışığı (konsentratlı azot və sulfat turşularının qarışığı) ilə reaksiya verir:

3. Alkilləşmə

Benzol halqasındakı hidrogen atomunun alkil qrupu ilə əvəz edilməsi ( alkilləşmə) hərəkəti altında baş verir alkil halidləri və ya alkenlər katalizatorların iştirakı ilə AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 .

Alkilbenzollarda əvəzetmə:

Benzol homoloqları (alkilbenzollar) əvəzetmə reaksiyalarında benzoldan daha aktivdir.

Məsələn, toluolun nitratlanması zamanı C 6 H 5 CH 3 2,4,6-trinitrotoluolun əmələ gəlməsi ilə bir deyil, üç hidrogen atomunun əvəzlənməsi baş verə bilər:

və bu vəzifələrdə əvəzlənməyi asanlaşdırır.

Digər tərəfdən, benzol halqasının təsiri altında, metil qrupu CH 3 toluolda oksidləşmə və radikal əvəzetmə reaksiyalarında metanla müqayisədə daha aktiv olur CH 4.

Toluol, metandan fərqli olaraq, mülayim şəraitdə oksidləşir (qızdırıldıqda KMnO 4-ün turşulu məhlulunu rəngsizləşdirir):

Alkanlara nisbətən daha asan, radikal əvəzetmə reaksiyaları gedir yan zəncir alkilbenzollar:

Bu, sabit aralıq radikalların məhdudlaşdırıcı mərhələdə asanlıqla (aşağı aktivləşmə enerjisində) əmələ gəlməsi ilə izah olunur. Məsələn, halda toluol radikal əmələ gəlir benzil Ċ H 2 -C 6 H 5 . Alkil sərbəst radikallardan daha sabitdir ( Ċ H 3 Ċ H 2 R), çünki onun qoşalaşmamış elektronu benzol halqasının π-elektron sistemi ilə qarşılıqlı təsir nəticəsində delokalizasiya olunur:

Orientasiya qaydaları

1. Benzol halqasında mövcud olan əvəzedicilər yeni daxil olan qrupu müəyyən mövqelərə yönəldir, yəni. istiqamətləndirici təsir göstərir.

2. Rəhbər fəaliyyətinə görə bütün əvəzedicilər iki qrupa bölünür:birinci növ orientatorlar və ikinci növ orientatorlar.

   1-ci növ orientantlar(orto cütü-orientants) sonrakı əvəzetməni əsasən də yönləndirirorto- və cüt-müddəalar.

   Bunlara daxildir elektron donor qruplar (qrupların elektron effektləri mötərizədə göstərilir):

R( +I); - Oh(+M,-I); - YA(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +Bu qruplarda M-effekti -I-effektinden daha güclüdür.

1-ci növ orientantlar benzol halqasında, xüsusən də karbon atomlarında elektron sıxlığını artırır.orto- və cüt-bu atomların elektrofilik reagentlərlə qarşılıqlı təsirinə üstünlük verən mövqelər.

1-ci növ orientantlar benzol halqasında elektron sıxlığını artırmaqla əvəz olunmamış benzolla müqayisədə onun elektrofil əvəzetmə reaksiyalarında aktivliyini artırır.

1-ci növ orientantlar arasında xüsusi yer tutan halogenlərdir.elektronların çəkilməsi xassələri:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Olmaq orto cütü-yönləndiricilər, onlar elektrofilik əvəzetməni ləngidirlər. Səbəb güclüdür – İ-halqada elektron sıxlığını aşağı salan elektronmənfi halogen atomlarının təsiri.

2-ci növ orientatorlar ( meta- istiqamətləndiricilər) birbaşa sonrakı əvəzetmə əsasən meta-vəzifə.
Bunlara daxildir elektronların çəkilməsi qruplar:

-NO 2 (-M, -İ); -COOH (-M, -İ); -CH=O (-M, -İ); -SO 3 H (– İ); -NH3+ (– İ); -CCl 3 (– İ).

2-ci növ orientantlar benzol halqasında, xüsusən də elektron sıxlığını azaldır orto- və cüt-müddəalar. Buna görə də, elektrofil karbon atomlarına bu mövqelərdə deyil, içərisində hücum edir meta-elektron sıxlığının bir qədər yüksək olduğu mövqe.
Misal:

2-ci növ bütün orientantlar, benzol halqasındakı ümumi elektron sıxlığını azaldır, onun elektrofil əvəzetmə reaksiyalarında aktivliyini azaldır.

Beləliklə, birləşmələr üçün elektrofilik əvəzetmə asanlığı (nümunə kimi verilmişdir) seriyada azalır:

toluol C 6 H 5 CH Benzoldan fərqli olaraq, onun homoloqları olduqca asanlıqla oksidləşir.

"Benzin halqası" anlayışı dərhal deşifrəni tələb edir. Bunun üçün ən azı benzol molekulunun quruluşunu qısaca nəzərdən keçirmək lazımdır. Benzolun ilk quruluşu 1865-ci ildə alman alimi A.Kekule tərəfindən təklif edilmişdir:

Ən mühüm aromatik karbohidrogenlərə benzol C 6 H 6 və onun homoloqları daxildir: toluol C 6 H 5 CH 3, ksilen C 6 H 4 (CH 3) 2 və s.; naftalin C 10 H 8, antrasen C 14 H 10 və onların törəmələri.

Benzol molekulundakı karbon atomları, adətən uzunsov çəkilsə də, müntəzəm düz altıbucaqlı əmələ gətirir.

Benzol molekulunun quruluşu, nəhayət, onun asetilendən əmələ gəlməsi reaksiyası ilə təsdiqləndi. Struktur formul üç tək və üç cüt alternativ karbon-karbon bağını göstərir. Lakin belə bir görüntü molekulun əsl quruluşunu çatdırmır. Əslində, benzoldakı karbon-karbon bağları ekvivalentdir və onlar tək və ya ikiqat bağların xüsusiyyətlərinə bənzəməyən xüsusiyyətlərə malikdir. Bu xüsusiyyətlər benzol molekulunun elektron quruluşu ilə izah olunur.

Benzolun elektron quruluşu

Benzol molekulundakı hər bir karbon atomu sp 2 hibridləşmə vəziyyətindədir. O, iki bitişik karbon atomu və bir hidrogen atomu ilə üç σ bağı ilə bağlıdır. Nəticədə düz altıbucaqlı əmələ gəlir: bütün altı karbon atomu və bütün C-C və C-H σ bağları eyni müstəvidə yerləşir. Hibridləşmədə iştirak etməyən dördüncü elektronun (p-elektron) elektron buludu dumbbell formasına malikdir və benzol halqasının müstəvisinə perpendikulyar yönümlüdür. Qonşu karbon atomlarının belə p-elektron buludları halqanın müstəvisinin üstündə və altında üst-üstə düşür.

Nəticədə, altı p-elektron ümumi elektron buludu və bütün karbon atomları üçün vahid kimyəvi bağ əmələ gətirir. Böyük elektron müstəvinin iki bölgəsi σ bağları müstəvisinin hər iki tərəfində yerləşir.

P-elektron buludu karbon atomları arasındakı məsafənin azalmasına səbəb olur. Benzol molekulunda onlar eynidir və 0,14 nm-ə bərabərdir. Tək və ikiqat əlaqə vəziyyətində bu məsafələr müvafiq olaraq 0,154 və 0,134 nm olacaqdır. Bu o deməkdir ki, benzol molekulunda tək və ikiqat rabitə yoxdur. Benzol molekulu eyni müstəvidə yerləşən eyni CH-qruplarından ibarət sabit altı üzvlü dövrədir. Benzoldakı karbon atomları arasındakı bütün bağlar ekvivalentdir, bu da benzol nüvəsinin xarakterik xüsusiyyətlərini müəyyən edir. Bu, içərisində dairəsi (I) olan müntəzəm altıbucaqlı şəklində benzolun struktur formulunda ən dəqiq şəkildə əks olunur. (Dairə karbon atomları arasındakı bağların ekvivalentliyini simvollaşdırır.) Bununla belə, ikiqat bağları (II) göstərən Kekule düsturu tez-tez istifadə olunur:

Benzol nüvəsi adətən aromatiklik adlanan müəyyən xüsusiyyətlərə malikdir.

Homoloji sıra, izomeriya, nomenklatura

Şərti olaraq arenaları iki sıraya bölmək olar. Birincisinə benzol törəmələri (məsələn, toluol və ya difenil), ikincisi - kondensasiya olunmuş (polinüvəli) arenlər (onlardan ən sadəi naftalindir):

Benzolun homoloji seriyası C n H 2 n -6 ümumi düsturuna malikdir. Homoloqlar, bir və ya bir neçə hidrogen atomunun müxtəlif karbohidrogen radikalları ilə əvəz olunduğu benzolun törəmələri hesab edilə bilər. Məsələn, C 6 H 5 -CH 3 - metilbenzol və ya toluol, C 6 H 4 (CH 3) 2 - dimetilbenzol və ya ksilen, C 6 H 5 -C 2 H 5 - etilbenzol və s.

Benzoldakı bütün karbon atomları ekvivalent olduğundan onun ilk homoloqu olan toluolun izomerləri yoxdur. İkinci homoloq, dimetilbenzol, metil qruplarının (əvəzedicilərin) qarşılıqlı düzülüşündə fərqlənən üç izomerə malikdir. Bu, əvəzedicilərin qonşu karbon atomlarında yerləşdiyi orto- (o- kimi qısaldılmış) və ya 1,2-izomerdir. Əvəzedicilər bir karbon atomu ilə ayrılırsa, bu, meta (qısaldılmış m-) və ya 1,3-izomerdir və iki karbon atomu ilə ayrılırsa, para- (qısaldılmış p-) və ya 1-dir. ,4-izomer. Adlarda əvəzedicilər hərflərlə (o-, m-, p-) və ya rəqəmlərlə göstərilir.

Fiziki xassələri

Benzolun homoloji seriyasının ilk üzvləri xüsusi qoxu olan rəngsiz mayelərdir. Onların sıxlığı 1-dən azdır (sudan yüngül). Suda həll olunmur. Benzol və onun homoloqları bir çox üzvi maddələr üçün yaxşı həlledicilərdir. Arenalar molekullarında çox miqdarda karbon olduğu üçün dumanlı alovla yanır.

Kimyəvi xassələri

Aromatiklik benzolun və onun homoloqlarının kimyəvi xassələrini müəyyən edir. Altı elektronlu π sistemi adi iki elektronlu π bağlarından daha sabitdir. Buna görə də əlavə reaksiyalar aromatik karbohidrogenlər üçün doymamış karbohidrogenlərə nisbətən daha az xarakterikdir. Arenlər üçün ən xarakterik olanı əvəzetmə reaksiyalarıdır. Beləliklə, aromatik karbohidrogenlər kimyəvi xassələrinə görə doymuş və doymamış karbohidrogenlər arasında aralıq mövqe tuturlar.

I. Əvəzetmə reaksiyaları

1. Halogenləşmə (Cl 2, Br 2 ilə)

2. Nitrasiya

3. Sulfonasiya

4. Alkilləşmə (benzol homoloqları əmələ gəlir) - Friedel-Krafts reaksiyaları

Benzolun alkilləşməsi alkenlərlə qarşılıqlı əlaqədə olduqda da baş verir:

Etilbenzolun dehidrogenləşməsi stirol (vinilbenzol) əmələ gətirir:

II. Əlavə reaksiyalar

1. Hidrogenləşmə

2. Xlorlama

III. Oksidləşmə reaksiyaları

1. Yanma

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

2. KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 və s. təsiri altında oksidləşmə.

Heç bir kimyəvi reaksiya baş vermir (alkanlara bənzər).

Benzol homoloqlarının xassələri

Benzol homoloqlarında nüvə və yan zəncir (alkil radikalları) fərqlənir. Kimyəvi xassələrinə görə alkil radikalları alkanlara bənzəyir; benzol nüvəsinin onlara təsiri onda özünü göstərir ki, benzol nüvəsi ilə bilavasitə bağlı olan karbon atomunda hidrogen atomları həmişə əvəzetmə reaksiyalarında iştirak edir, həmçinin C-H bağlarının daha asan oksidləşə bilir.

Elektron verən alkil radikalının (məsələn, -CH 3) benzol nüvəsinə təsiri orto və para mövqelərində karbon atomlarına təsirli mənfi yüklərin artması ilə özünü göstərir; nəticədə onların əlaqəli hidrogen atomlarının əvəzlənməsi asanlaşır. Buna görə də, benzol homoloqları üçəvəz edilmiş məhsullar əmələ gətirə bilər (və benzol adətən monoəvəz edilmiş törəmələr əmələ gətirir).

Ümumi baxış.

Aromatik karbohidrogenlər (arenlər) molekullarında bir və ya bir neçə benzol halqası olan maddələrdir - xüsusi bağ təbiətli karbon atomlarının siklik qrupları.

"Benzin halqası" anlayışı dərhal deşifrəni tələb edir. Bunun üçün ən azı benzol molekulunun quruluşunu qısaca nəzərdən keçirmək lazımdır. Benzolun ilk quruluşu 1865-ci ildə alman alimi A.Kekule tərəfindən təklif edilmişdir:

Bu düstur altı karbon atomunun ekvivalentliyini düzgün əks etdirir, lakin benzolun bir sıra xüsusi xassələrini izah etmir. Məsələn, doymamış olmasına baxmayaraq, benzol əlavə reaksiyalara meyl göstərmir: brom suyunu və kalium permanganat məhlulunu rəngsizləşdirmir, yəni. doymamış birləşmələrə xas keyfiyyət reaksiyaları vermir.

Benzolun strukturunun və xassələrinin xüsusiyyətləri yalnız kimyəvi bağların müasir kvant mexaniki nəzəriyyəsi işlənib hazırlandıqdan sonra tam izah edilmişdir. Müasir konsepsiyalara görə, benzol molekulunda olan altı karbon atomunun hamısı -hibrid vəziyyətdədir. Hər bir karbon atomu eyni müstəvidə yerləşən digər iki karbon atomu və bir hidrogen atomu ilə əlaqə yaradır. Üç bağ arasındakı əlaqə bucaqları 120°-dir. Beləliklə, bütün altı karbon atomu eyni müstəvidə yerləşir və nizamlı altıbucaqlı (-benzol molekulunun skeleti) əmələ gətirir.

Hər bir karbon atomunda bir hibridləşməmiş p orbital var.

Altı belə orbital düz -skeletə perpendikulyar və bir-birinə paralel yerləşir (şəkil 21.1, a). Bütün altı p-elektron bir-biri ilə qarşılıqlı əlaqədə olur, adi qoşa bağların əmələ gəlməsində olduğu kimi cüt-cüt lokallaşdırılmır, lakin tək-elektron buludunda birləşir. Beləliklə, benzol molekulunda dairəvi konyuqasiya baş verir (bax § 19). Bu birləşmiş sistemdə ən yüksək -elektron sıxlığı -skelet müstəvisinin üstündə və altında yerləşir (şək. 21.1, b).

düyü. 21.1. Benzol molekulunun quruluşu

Nəticədə, benzoldakı karbon atomları arasındakı bütün bağlar düzülür və uzunluğu 0,139 nm-dir. Bu dəyər alkanlarda tək rabitə uzunluğu (0,154 nm) və alkenlərdə ikiqat rabitə uzunluğu (0,133 nm) arasında aralıqdır. Əlaqələrin ekvivalentliyi adətən dövrün içərisində bir dairə kimi təsvir olunur (Şəkil 21.1, c). Dairəvi konyuqasiya 150 kJ/mol enerji qazancı verir. Bu dəyər konyuqasiya enerjisidir - benzolun aromatik sistemini pozmaq üçün sərf edilməli olan enerji miqdarıdır (müqayisə edin - butadiendə birləşmə enerjisi cəmi 12 kJ / mol təşkil edir).

Bu elektron struktur benzolun bütün xüsusiyyətlərini izah edir. Xüsusilə, benzolun əlavə reaksiyalara girməsinin niyə çətin olduğu aydındır - bu, birləşmənin pozulmasına səbəb olacaqdır. Belə reaksiyalar yalnız çox ağır şəraitdə mümkündür.

Nomenklatura və izomeriya.

Şərti olaraq arenaları iki sıraya bölmək olar. Birincisinə benzol törəmələri (məsələn, toluol və ya difenil), ikincisi - kondensasiya olunmuş (polinüvəli) arenlər (onlardan ən sadəi naftalindir):

Ümumi düsturla yalnız benzolun homoloji seriyasını nəzərdən keçirəcəyik.

Benzolun homoloji silsiləsində struktur izomerizmi nüvədə əvəzedicilərin qarşılıqlı düzülüşü ilə əlaqədardır. Bir əvəzlənmiş benzol törəmələrinin mövqe izomerləri yoxdur, çünki benzol nüvəsindəki bütün atomlar ekvivalentdir. Əvəzedici törəmələr əvəzedicilərin qarşılıqlı düzülüşündə fərqlənən üç izomer şəklində mövcuddur. Əvəzedicilərin mövqeyi rəqəmlər və ya prefikslərlə göstərilir:

Aromatik karbohidrogen radikallarına aril radikalları deyilir. Radikala fenil deyilir.

fiziki xassələri.

Benzolun homoloji seriyasının ilk üzvləri (məsələn, toluol, etilbenzol və s.) xüsusi qoxusu olan rəngsiz mayelərdir. Onlar sudan yüngüldür və suda həll olunmur. Onlar üzvi həlledicilərdə yaxşı həll olunur. Benzol və onun homoloqları bir çox üzvi maddələr üçün yaxşı həlledicilərdir. Bütün arenalar molekullarında çox miqdarda karbon olduğu üçün dumanlı alovla yanır.

Almaq yolları.

1. Alifatik karbohidrogenlərdən alınması. Bir molekulda ən azı 6 karbon atomu olan düz zəncirli alkanlar qızdırılan platin və ya xrom oksidi üzərindən keçdikdə, dehidrosiklləşmə baş verir - hidrogenin ayrılması ilə bir arene əmələ gəlir:

2. Sikloalkanların dehidrogenləşməsi. Reaksiya sikloheksan və onun homoloqlarının buxarlarını qızdırılan platin üzərindən keçirərkən baş verir:

3. Asetilenin trimerləşdirilməsi ilə benzolun hazırlanması - § 20-yə baxın.

4. Friedel-Crafts reaksiyası ilə benzol homoloqlarının alınması - aşağıya baxın.

5. Aromatik turşuların duzlarının qələvi ilə birləşməsi:

Kimyəvi xassələri.

Ümumi baxış. Mobil altı elektrona malik olan aromatik nüvə elektrofilik reagentlərin hücumu üçün əlverişli obyektdir. Bu, molekulun düz -skeletinin hər iki tərəfində -elektron buludunun fəzada düzülüşü ilə də asanlaşdırılır (şək. 21.1, b).

Arenlər üçün simvol ilə işarələnmiş elektrofilik əvəzetmə mexanizminə uyğun olaraq gedən reaksiyalar (ingiliscə elektrofilik əvəzetmədən) ən xarakterikdir.

Elektrofilik əvəzetmə mexanizmi aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər. Elektrofilik reagent XY (X elektrofildir) elektron buluduna hücum edir və zəif elektrostatik qarşılıqlı təsir nəticəsində qeyri-sabit -kompleks əmələ gəlir. Aromatik sistem hələ pozulmayıb. Bu mərhələ sürətlidir. İkinci, daha yavaş mərhələdə, halqanın iki α-elektronu hesabına elektrofil X ilə halqanın karbon atomlarından biri arasında kovalent əlaqə yaranır. Bu karbon atomu -hibrid vəziyyətinə keçir. Beləliklə, sistemin aromatikliyi pozulur. Qalan dörd elektron digər beş karbon atomu arasında paylanır və benzol molekulu karbokasiya və ya -kompleks əmələ gətirir.

Aromatikliyin pozulması enerji baxımından əlverişsizdir, buna görə də -kompleksinin quruluşu aromatik quruluşdan daha az sabitdir. Aromatikliyi bərpa etmək üçün elektrofillə əlaqəli karbon atomundan proton ayrılır (üçüncü mərhələ). Bu vəziyyətdə iki elektron -sisteminə qayıdır və bununla da aromatiklik bərpa olunur:

Elektrofilik əvəzetmə reaksiyaları bir çox benzol törəmələrinin sintezi üçün geniş istifadə olunur.

Benzolun kimyəvi xassələri.

1. Halogenləşmə. Normal şəraitdə benzol xlor və ya brom ilə qarşılıqlı təsir göstərmir. Reaksiya yalnız susuz katalizatorların iştirakı ilə davam edə bilər. Reaksiya nəticəsində halogenlə əvəzlənmiş arenlər əmələ gəlir:

Katalizatorun rolu neytral halogen molekulunu ondan elektrofilik hissəcik əmələ gətirməklə qütbləşdirməkdir:

2. Nitrasiya. Benzol konsentratlaşdırılmış nitrat turşusu ilə hətta güclü qızdırılanda da çox yavaş reaksiya verir. Bununla birlikdə, nitratlama qarışığının (konsentratlı nitrat və kükürd turşularının qarışığı) təsiri altında nitrasiya reaksiyası olduqca asanlıqla gedir:

3. Sulfonasiya. Reaksiya asanlıqla sulfat turşusunun (oleumun) təsiri altında baş verir:

4. Friedel-Crafts-a görə alkilləşmə. Reaksiya nəticəsində benzol homoloqlarını almaq üçün benzol nüvəsinə bir alkil qrupu daxil edilir. Reaksiya haloalkanların benzol üzərində təsiri altında katalizatorların - alüminium halidlərinin iştirakı ilə gedir. Katalizatorun rolu elektrofilik bir hissəciyin meydana gəlməsi ilə molekulun qütbləşməsinə qədər azalır:

Haloalkandakı radikalın quruluşundan asılı olaraq, benzolun müxtəlif homoloqları əldə edilə bilər:

5. Alkenlərlə alkilləşmə. Bu reaksiyalardan etilbenzol və izopropilbenzol (kumen) istehsal etmək üçün sənayedə geniş istifadə olunur. Alkilləşmə bir katalizatorun iştirakı ilə həyata keçirilir. Reaksiya mexanizmi əvvəlki reaksiyaya bənzəyir:

Yuxarıda müzakirə edilən bütün reaksiyalar elektrofilik əvəzetmə mexanizmi ilə baş verir.

Arenlərə əlavə reaksiyalar aromatik sistemin məhvinə gətirib çıxarır və böyük miqdarda enerji tələb edir, buna görə də onlar yalnız sərt şəraitdə davam edirlər.

6. Hidrogenləşmə. Arenlərə hidrogenin əlavə edilməsi reaksiyası metal katalizatorların (Ni, Pt, Pd) iştirakı ilə qızdırma və yüksək təzyiq altında gedir. Benzol sikloheksana, benzol homoloqları isə sikloheksan törəmələrinə çevrilir:

7. Radikal halogenləşmə. Benzol buxarının xlorla qarşılıqlı təsiri yalnız sərt ultrabənövşəyi şüaların təsiri altında radikal bir mexanizmlə baş verir. Bu vəziyyətdə benzol üç molekul xlor əlavə edir və bərk bir məhsul - heksaxlorosikloheksan əmələ gətirir:

8. Atmosfer oksigeni ilə oksidləşmə. Oksidləşdirici maddələrə qarşı müqavimət baxımından benzol alkanlara bənzəyir. Yalnız bir katalizatorun iştirakı ilə benzol buxarının atmosfer oksigeni ilə güclü qızdırılması (400 ° C) ilə malein turşusu və onun anhidridinin qarışığı əldə edilir:

Benzol homoloqlarının kimyəvi xassələri.

Benzol homoloqları alkil radikalının benzol halqasına qarşılıqlı təsiri ilə əlaqəli bir sıra xüsusi kimyəvi xüsusiyyətlərə malikdir və əksinə.

Yan zəncirdə reaksiyalar. Kimyəvi xassələrinə görə alkil radikalları alkanlara bənzəyir. Onlardakı hidrogen atomları sərbəst radikal mexanizmlə halogenlərlə əvəz olunur. Buna görə də, istilik və ya UV şüalanma zamanı katalizator olmadıqda, yan zəncirdə radikal əvəzetmə reaksiyası baş verir. Benzol halqasının alkil əvəzedicilərinə təsiri həmişə benzol halqasına (a-karbon atomu) birbaşa bağlanmış karbon atomunda hidrogen atomunun əvəzlənməsi ilə nəticələnir.

Benzol halqasında əvəzlənmə yalnız katalizatorun iştirakı ilə mexanizmlə mümkündür:

Aşağıda bu reaksiyada xlorotoluenin üç izomerindən hansının əmələ gəldiyini öyrənəcəksiniz.

Kalium permanganatın və digər güclü oksidləşdiricilərin benzolun homoloqlarına təsiri altında yan zəncirlər oksidləşir. Əvəzedici zəncir nə qədər mürəkkəb olsa da, karboksil qrupuna oksidləşən -karbon atomu istisna olmaqla, o, məhv olur.

Bir yan zəncirli benzolun homoloqları benzoy turşusu verir:

Benzol halqasında oriyentasiya (əvəzetmə) qaydaları.

Molekulun kimyəvi xassələrini təyin edən ən mühüm amil onun içindəki elektron sıxlığının paylanmasıdır. Paylanmanın xarakteri atomların qarşılıqlı təsirindən asılıdır.

Yalnız -bağları olan molekullarda atomların qarşılıqlı təsiri induktiv effekt vasitəsilə həyata keçirilir (bax § 17). Birləşmiş sistemlər olan molekullarda mezomer effektinin təsiri özünü göstərir.

Birləşmiş -bağlar sistemi vasitəsilə ötürülən əvəzedicilərin təsiri mezomer (M) effekti adlanır.

Benzol molekulunda -elektron buludu birləşmə səbəbindən bütün karbon atomları üzərində bərabər paylanır.

Bununla belə, benzol halqasına bəzi əvəzedicilər daxil edilərsə, bu vahid paylanma pozulur və halqada elektron sıxlığı yenidən paylanır. İkinci əvəzedicinin benzol halqasına daxil olduğu yer artıq mövcud olan əvəzedicinin təbiəti ilə müəyyən edilir.

Əvəzedicilər göstərdikləri təsirdən (mezomerik və ya induktiv) asılı olaraq iki qrupa bölünür: elektron dəstək və elektron qəbuledici.

Elektron donor əvəzediciləri təsir göstərir və birləşmiş sistemdə elektron sıxlığını artırır. Bunlara hidroksil qrupu -OH və amin qrupu daxildir.Bu qruplardakı tək elektron cütü benzol halqasının -elektron sistemi ilə ümumi konyuqasiyaya daxil olur və birləşmiş sistemin uzunluğunu artırır. Nəticədə elektron sıxlığı orto və para mövqelərində cəmlənir:

Alkil qrupları ümumi birləşmədə iştirak edə bilməz, lakin onlar -elektron sıxlığının oxşar yenidən bölüşdürülməsinin baş verdiyi təsir göstərir.

Elektron çəkən əvəzedicilər -M effektini nümayiş etdirir və birləşmiş sistemdə elektron sıxlığını azaldır. Bunlara nitro qrupu, sulfo qrupu, aldehid qrupu -CHO və karboksil qrupu -COOH qrupları daxildir. Bu əvəzedicilər benzol halqası ilə ümumi birləşmiş sistem təşkil edir, lakin ümumi elektron buludu bu qruplara doğru dəyişir. Beləliklə, halqada ümumi elektron sıxlığı azalır və ən az meta mövqelərdə azalır:

Məsələn, birinci növ əvəzedicisi olan toluol para və orto mövqelərində nitratlanır və bromlaşdırılır:

Tərkibində ikinci növ əvəzedici olan nitrobenzol meta vəziyyətdə nitratlanır və bromlaşdırılır:

İstiqamətləndirici təsirdən əlavə, əvəzedicilər benzol halqasının reaktivliyinə də təsir göstərir: 1-ci növ orientantlar (halogenlərdən başqa) ikinci əvəzedicinin daxil olmasını asanlaşdırır; ikinci növ orientantlar (və halogenlər) onu çətinləşdirir.

Almaq yolları. bir. Alifatik karbohidrogenlərdən alınması. Sənayedə benzol və onun homoloqlarını əldə etmək üçün istifadə edirlər aromatizasiya neftin bir hissəsi olan doymuş karbohidrogenlər. Ən azı altı karbon atomundan ibarət düz zəncirli alkanlar qızdırılan platin və ya xrom oksidi üzərindən keçdikdə, dehidrogenləşmə halqanın eyni vaxtda bağlanması ilə baş verir ( dehidrosiklləşmə). Bu zaman heksandan benzol, heptandan toluol alınır.

2. Sikloalkanların dehidrogenləşməsi həm də aromatik karbohidrogenlərə gətirib çıxarır; bunun üçün bir cüt sikloheksan və onun homoloqları qızdırılan platin üzərindən keçir.

3. Benzoldan əldə etmək olar asetilen trimerizasiyası, niyə asetilen 600 °C-də aktivləşdirilmiş karbon üzərindən keçir.

4. Benzolun homoloqları alüminium halogenidlərin iştirakı ilə alkil halogenidlərlə qarşılıqlı təsirindən benzoldan alınır. (alkilləşmə reaksiyası və ya Friedel-Crafts reaksiyası).

5. Nə vaxt birləşmə qələvi, arenlərlə aromatik turşuların duzları qaz halında buraxılır.

Kimyəvi xassələri. N-elektronların mobil sisteminə malik olan aromatik nüvə elektrofilik reagentlərin hücumu üçün əlverişli obyektdir. Bu, həm də molekulun düz a-skeletinin hər iki tərəfində n-elektron buludunun fəzada yerləşməsi ilə asanlaşdırılır (bax. Şəkil 23.1, b).

Arenlər üçün ən tipik reaksiyalar mexanizmə uyğun olaraq davam edir elektrofilik əvəzetmə, simvolu ilə işarələnir S E(İngilis dilindən, əvəzetmə, elektrofilik).

Mexanizm S E aşağıdakı kimi təmsil oluna bilər:

Birinci mərhələdə X elektrofilik hissəcik n-elektron buluduna çəkilir və onunla n-kompleks əmələ gətirir. Sonra halqanın altı n-elektronundan ikisi X ilə karbon atomlarından biri arasında a-əlaqəsi yaradır. Bu vəziyyətdə sistemin aromatikliyi pozulur, çünki halqada beş karbon atomu (a-kompleks) arasında paylanmış cəmi dörd n-elektron qalır. Aromatikliyi qorumaq üçün a-kompleksi protonu çıxarır və iki C-H bağ elektronu n-elektron sisteminə keçir.

Aromatik karbohidrogenlərin aşağıdakı reaksiyaları elektrofil əvəzetmə mexanizminə uyğun olaraq gedir.

1. Halogenləşmə. Benzol və onun homoloqları susuz A1C1 3, FeCl 3, A1Br 3 katalizatorlarının iştirakı ilə xlor və ya brom ilə reaksiya verir.

Bu reaksiya toluoldan bir qarışıq əmələ gətirir. orto- və para-izomerlər (aşağıya bax). Katalizatorun rolu neytral halogen molekulunu ondan elektrofilik hissəcik əmələ gətirməklə qütbləşdirməkdir.

2. Nitrasiya. Benzol konsentratlaşdırılmış nitrat turşusu ilə hətta güclü qızdırılanda da çox yavaş reaksiya verir. Bununla belə, hərəkət edərkən nitratlama qarışığı(konsentratlı azot və kükürd turşularının qarışıqları) nitrasiya reaksiyası olduqca asanlıqla gedir.

3. Sülfonasiya. Reaksiya asanlıqla "dumanlı" sulfat turşusu (oleum) ilə keçir.

• 4. Friedel-Crafts alkilasiyası- benzol homoloqlarının alınması üçün yuxarıdakı üsullara baxın.
• 5. Alkenlərlə alkilləşmə. Bu reaksiyalardan etilbenzol və izopropilbenzol (kumen) istehsal etmək üçün sənayedə geniş istifadə olunur. Alkilləşmə A1C1 3 katalizatorunun iştirakı ilə aparılır. Reaksiya mexanizmi əvvəlki reaksiyaya bənzəyir.

Yuxarıda göstərilən bütün reaksiyalar mexanizmə uyğun olaraq davam edir elektrofilik əvəzetmə S E.

Əvəzetmə reaksiyaları ilə yanaşı aromatik karbohidrogenlər də daxil ola bilər əlavə reaksiyalar, lakin bu reaksiyalar aromatik sistemin məhvinə gətirib çıxarır və buna görə də böyük miqdarda enerji tələb edir və yalnız sərt şəraitdə davam edir.

6. hidrogenləşmə benzol metal katalizatorların (Ni, Pt, Pd) iştirakı ilə istilik və yüksək təzyiq altında olur. Benzol sikloheksana çevrilir.

Benzol homoloqlarının hidrogenləşməsi sikloheksan törəmələrini verir.

7. Radikal halogenləşmə benzol onun buxarı yalnız sərt ultrabənövşəyi radiasiyanın təsiri altında xlorla qarşılıqlı əlaqədə olduqda baş verir. Eyni zamanda, benzol qoşulurüç xlor molekulu və formaları bərk məhsul heksaxlorosikloheksan (heksaxloran) C 6 H 6 C1 6 (hidrogen atomları struktur düsturlarda göstərilmir).

8. Atmosfer oksigeni ilə oksidləşmə. Oksidləşdirici maddələrin təsirinə qarşı müqavimət baxımından benzol alkanlara bənzəyir - reaksiya sərt şərtlər tələb edir. Məsələn, benzolun atmosfer oksigeni ilə oksidləşməsi yalnız onun buxarı V 2 0 5 katalizatorun iştirakı ilə havada güclü qızdırıldığında (400 °C) baş verir; məhsullar malein turşusu və onun anhidridinin qarışığıdır.

Benzol homoloqları. Benzol homoloqlarının kimyəvi xassələri benzoldan fərqlidir, alkil radikalı ilə benzol halqasının qarşılıqlı təsiri ilə əlaqədardır.

Yan zəncirdə reaksiyalar. Benzol halqasındakı alkil əvəzedicilərinin kimyəvi xassələri alkanlara bənzəyir. Onların tərkibindəki hidrogen atomları radikal mexanizmlə halogenlərlə əvəz olunur (S R). Buna görə də istilik və ya UV şüalanması zamanı katalizator olmadıqda yan zəncirdə radikal əvəzetmə reaksiyası baş verir. Bununla belə, benzol halqasının alkil əvəzedicilərinə təsiri ona gətirib çıxarır ki, ilk növbədə benzol halqası ilə birbaşa bağlı olan karbon atomunda hidrogen əvəz olunur (və -atom karbon).

Benzol halqasında əvəzetmə mexanizmlə S E Ola bilər yalnız katalizatorun iştirakı ilə(A1C1 3 və ya FeCl 3). Halqada əvəzlənmə baş verir orto- və alkil radikalına para mövqeləri.

Kalium permanganatın və digər güclü oksidləşdirici maddələrin benzol homoloqlarına təsiri altında yan zəncirlər oksidləşir.Əvəzedicinin zənciri nə qədər mürəkkəb olsa da, karboksil qrupuna oksidləşən a-karbon atomu istisna olmaqla, o, məhv olur.

Bir yan zəncirli benzolun homoloqları verir benzoy turşusu.

ARENA (aromatik karbohidrogenlər)

Arenlər və ya aromatik karbohidrogenlər - bunlar molekullarında qapalı birləşmiş bağlar sistemi ilə sabit siklik atom qrupları (benzol nüvələri) olan birləşmələrdir.

Niyə "Aromatik"? Çünki bəzi maddələrin xoş qoxusu var. Lakin hazırda “aromatiklik” anlayışına tamam başqa məna qoyulur.

Molekulun aromatikliyi dedikdə, siklik sistemdə π-elektronların delokalizasiyası hesabına onun artan sabitliyi başa düşülür.

Arenes aromatiklik meyarları:

1. karbon atomları sp 2 -hibridləşdirilmiş vəziyyət bir dövr təşkil edir.
2. Karbon atomları düzülmüşdür bir təyyarədə(dövlə düz bir quruluşa malikdir).

Konjuge istiqrazların qapalı sistemini ehtiva edir

4n+2π elektronlar ( n tam ədəddir).

Benzol molekulu bu meyarlara tam uyğundur. C 6 H 6.

Konsepsiya " benzol halqası” şifrəsinin açılmasını tələb edir. Bunun üçün benzol molekulunun quruluşunu nəzərə almaq lazımdır.

ATBenzoldakı karbon atomları arasındakı bütün bağlar eynidir (ikiqat və ya tək bağlar yoxdur) və uzunluğu 0,139 nm-dir. Bu dəyər alkanlarda tək rabitə uzunluğu (0,154 nm) və alkenlərdə ikiqat rabitə uzunluğu (0,133 nm) arasında aralıqdır.

Bağlantıların ekvivalentliyi adətən dövrün içərisində bir dairə kimi təsvir olunur

Dairəvi konyuqasiya 150 kJ/mol enerji qazancı verir. Bu dəyər konjugasiya enerjisi - benzolun aromatik sistemini pozmaq üçün sərf edilməli olan enerji miqdarı.

Ümumi formula: C n H 2n-6(n ≥ 6)

Homoloji seriyalar:

Benzol homoloqları, benzol molekulunda bir və ya bir neçə hidrogen atomunun karbohidrogen radikalları (R) ilə əvəzlənməsi nəticəsində yaranan birləşmələrdir:

orto- (haqqında-) halqanın bitişik karbon atomlarında əvəzedicilər, yəni. 1,2-;
meta- (m-) bir karbon atomu vasitəsilə əvəzedicilər (1,3-);
cüt- (P-) (1,4-) halqanın əks tərəflərindəki əvəzedicilər.

aril

C 6H5- (fenil) və C6H Aromatik monovalent radikalların ümumi adı var " aril". Bunlardan ikisi üzvi birləşmələrin nomenklaturasında ən çox yayılmışdır:

C 6H5- (fenil) və C 6 H 5 CH 2- (benzil). 5 CH 2- (benzil).

İzomerizm:

struktur:

1) müavinlərin vəzifələri di-, üç- və tetra-əvəz edilmiş benzollar (məsələn, haqqında-, m- və P-ksilenlər);

2) ən azı 3 karbon atomu olan yan zəncirdəki karbon skeleti:

3) R = C 2 H 5-dən başlayaraq R əvəzedicilərinin izomeriyası.

Kimyəvi xassələri:

Arenes gedən reaksiyalar üçün daha xarakterikdir aromatik sistemin qorunması ilə, yəni, əvəzetmə reaksiyaları dövrü ilə əlaqəli hidrogen atomları.

2. Nitrasiya

Benzol nitratlayıcı qarışığı (konsentratlı azot və sulfat turşularının qarışığı) ilə reaksiya verir:

3. Alkilləşmə

Benzol halqasındakı hidrogen atomunun alkil qrupu ilə əvəz edilməsi ( alkilləşmə) hərəkəti altında baş verir alkil halidləri və ya alkenlər katalizatorların iştirakı ilə AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 .

Alkilbenzollarda əvəzetmə:

Benzol homoloqları (alkilbenzollar) əvəzetmə reaksiyalarında benzoldan daha aktivdir.

Məsələn, toluolun nitratlanması zamanı C 6 H 5 CH 3 2,4,6-trinitrotoluolun əmələ gəlməsi ilə bir deyil, üç hidrogen atomunun əvəzlənməsi baş verə bilər:

və bu vəzifələrdə əvəzlənməyi asanlaşdırır.

Digər tərəfdən, benzol halqasının təsiri altında, metil qrupu CH 3 toluolda oksidləşmə və radikal əvəzetmə reaksiyalarında metanla müqayisədə daha aktiv olur CH 4.

Toluol, metandan fərqli olaraq, mülayim şəraitdə oksidləşir (qızdırıldıqda KMnO 4-ün turşulu məhlulunu rəngsizləşdirir):

Alkanlara nisbətən daha asan, radikal əvəzetmə reaksiyaları gedir yan zəncir alkilbenzollar:

Bu, sabit aralıq radikalların məhdudlaşdırıcı mərhələdə asanlıqla (aşağı aktivləşmə enerjisində) əmələ gəlməsi ilə izah olunur. Məsələn, halda toluol radikal əmələ gəlir benzil Ċ H 2 -C 6 H 5 . Alkil sərbəst radikallardan daha sabitdir ( Ċ H 3 Ċ H 2 R), çünki onun qoşalaşmamış elektronu benzol halqasının π-elektron sistemi ilə qarşılıqlı təsir nəticəsində delokalizasiya olunur:

Orientasiya qaydaları

1. Benzol halqasında mövcud olan əvəzedicilər yeni daxil olan qrupu müəyyən mövqelərə yönəldir, yəni. istiqamətləndirici təsir göstərir.

2. Rəhbər fəaliyyətinə görə bütün əvəzedicilər iki qrupa bölünür:birinci növ orientatorlar və ikinci növ orientatorlar.

   1-ci növ orientantlar(orto cütü-orientants) sonrakı əvəzetməni əsasən də yönləndirirorto- və cüt-müddəalar.

   Bunlara daxildir elektron donor qruplar (qrupların elektron effektləri mötərizədə göstərilir):

R( +I); - Oh(+M,-I); - YA(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +Bu qruplarda M-effekti -I-effektinden daha güclüdür.

1-ci növ orientantlar benzol halqasında, xüsusən də karbon atomlarında elektron sıxlığını artırır.orto- və cüt-bu atomların elektrofilik reagentlərlə qarşılıqlı təsirinə üstünlük verən mövqelər.

1-ci növ orientantlar benzol halqasında elektron sıxlığını artırmaqla əvəz olunmamış benzolla müqayisədə onun elektrofil əvəzetmə reaksiyalarında aktivliyini artırır.

1-ci növ orientantlar arasında xüsusi yer tutan halogenlərdir.elektronların çəkilməsi xassələri:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Olmaq orto cütü-yönləndiricilər, onlar elektrofilik əvəzetməni ləngidirlər. Səbəb güclüdür – İ-halqada elektron sıxlığını aşağı salan elektronmənfi halogen atomlarının təsiri.

2-ci növ orientatorlar ( meta- istiqamətləndiricilər) birbaşa sonrakı əvəzetmə əsasən meta-vəzifə.
Bunlara daxildir elektronların çəkilməsi qruplar:

-NO 2 (-M, -İ); -COOH (-M, -İ); -CH=O (-M, -İ); -SO 3 H (– İ); -NH3+ (– İ); -CCl 3 (– İ).

2-ci növ orientantlar benzol halqasında, xüsusən də elektron sıxlığını azaldır orto- və cüt-müddəalar. Buna görə də, elektrofil karbon atomlarına bu mövqelərdə deyil, içərisində hücum edir meta-elektron sıxlığının bir qədər yüksək olduğu mövqe.
Misal:

2-ci növ bütün orientantlar, benzol halqasındakı ümumi elektron sıxlığını azaldır, onun elektrofil əvəzetmə reaksiyalarında aktivliyini azaldır.

Beləliklə, birləşmələr üçün elektrofilik əvəzetmə asanlığı (nümunə kimi verilmişdir) seriyada azalır:

toluol C 6 H 5 CH Benzoldan fərqli olaraq, onun homoloqları olduqca asanlıqla oksidləşir.